付君浩 韓海生 孫 偉 衛(wèi) 召

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

鎢是一種非常重要的戰(zhàn)略金屬，被譽(yù)為“工業(yè)牙齒”，因其一系列優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于冶金機(jī)械、石油化工、建筑、航空航天和國(guó)防工程等各領(lǐng)域［1］。由于全球儲(chǔ)量少、需求強(qiáng)勁，鎢在許多國(guó)家早就被列入戰(zhàn)略儲(chǔ)備清單，其戰(zhàn)略地位不可替代。鎢礦的開發(fā)利用關(guān)系到國(guó)民經(jīng)濟(jì)長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展和國(guó)家安全，因此長(zhǎng)期以來(lái)鎢礦的地球化學(xué)研究與選礦技術(shù)一直是礦業(yè)工作者的研究重點(diǎn)［2］。目前，我國(guó)已探明鎢礦儲(chǔ)量（WO3）約有637.5萬(wàn)t，鎢礦主要集中分布于湖南、江西、河南、福建、廣西、廣東等6省區(qū)，合計(jì)占全國(guó)鎢儲(chǔ)量的83.4%。全國(guó)大中型以上的白鎢礦礦床共有40余個(gè)，累計(jì)白鎢儲(chǔ)量在300萬(wàn)t以上［3］。

隨著黑鎢礦的不斷開采，優(yōu)質(zhì)的黑鎢資源逐漸枯竭，單一白鎢礦床以及黑白鎢混合礦床逐步成為我國(guó)鎢礦資源開發(fā)利用的主要對(duì)象，浮選技術(shù)也逐漸成為復(fù)雜鎢資源分離提取的主體技術(shù)。鎢礦浮選的核心是浮選藥劑，所以浮選工藝的發(fā)展建立在鎢礦浮選藥劑的發(fā)展之上?？偨Y(jié)而言，目前主體鎢礦浮選技術(shù)經(jīng)歷了脂肪酸浮選工藝、螯合劑浮選工藝和金屬—有機(jī)配合物浮選工藝等幾個(gè)發(fā)展階段（圖1），鎢礦浮選藥劑及技術(shù)的快速發(fā)展為我國(guó)復(fù)雜鎢資源的清潔高效利用提供了強(qiáng)有力的支撐。

礦石的工藝礦物學(xué)研究是選礦技術(shù)開發(fā)的前提，研究礦石的礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造特性以及物理化學(xué)性質(zhì)，為解釋選礦機(jī)理、制定選礦工藝方案和實(shí)現(xiàn)選礦過程的優(yōu)化提供了礦物學(xué)依據(jù)，而其本質(zhì)就是礦石的地球化學(xué)成礦規(guī)律。地球化學(xué)成礦過程決定了礦石的“基因特性”（工藝礦物學(xué)特性），進(jìn)而決定其分選的可行性，同時(shí)為新藥劑、新技術(shù)的開發(fā)提供一定的指導(dǎo)。

本文針對(duì)不同類型的鎢礦床，總結(jié)了浮選藥劑、工藝和技術(shù)的發(fā)展和特點(diǎn)，并追溯相應(yīng)類型礦床的地球化學(xué)成礦過程，探尋地球化學(xué)成礦規(guī)律與鎢礦浮選分離技術(shù)間的關(guān)系。將鎢礦地球化學(xué)原理引入浮選分離領(lǐng)域，以期豐富和發(fā)展浮選分離原理，為鎢礦浮選新技術(shù)的發(fā)展開辟新的思路。

1 鎢的地球化學(xué)特征及地質(zhì)成礦過程

1.1 鎢元素的地球化學(xué)特征及賦存狀態(tài)

鎢的原子序數(shù)為74，其外層電子排布為5d46s2，在自然界中主要以+6價(jià)形式存在。表1為鎢元素的地球化學(xué)參數(shù)，由于W6+離子半徑小、電價(jià)高、極化能力強(qiáng)，易形成絡(luò)陰離子［WO4］2-，該絡(luò)陰離子可以與溶液中的Fe2+、Mn2+、Ca2+等陽(yáng)離子結(jié)合形成黑鎢礦或白鎢礦沉淀。

鎢在自然界中的存在形式主要有以下4種［5］：

（1）鎢的獨(dú)立礦物。已發(fā)現(xiàn)的鎢礦物和含鎢礦物有20多種，包括黑鎢礦族、白鎢礦族以及鎢華類礦物等。但是，具有開采經(jīng)濟(jì)價(jià)值的主要是黑鎢礦和白鎢礦。黑鎢礦約占全球鎢礦資源總量的30%，白鎢礦約占70%。

（2）通過與Mo、Nb、Ta等元素的類質(zhì)同象進(jìn)入造巖礦物和副礦物中（如［MoO4］2-與［WO4］2-絡(luò)陰離子半徑相近導(dǎo)致鉬與鎢之間存在廣泛的類質(zhì)同象置換）。

（3）呈鎢酸或者各種絡(luò)合物狀態(tài)存在于各種天然流體中，如天然水、巖漿和粒間流體等。

（4）呈離子吸附狀態(tài)存在于表生的細(xì)屑、膠體中。

1.2 鎢礦的地質(zhì)成礦過程

從十九世紀(jì)三四十年代地質(zhì)學(xué)家們獲得了鎢礦礦床構(gòu)造、礦床地質(zhì)特征、與鎢成礦有關(guān)的花崗巖演化等方面的基礎(chǔ)資料以來(lái)，一系列對(duì)鎢礦的地質(zhì)研究工作便陸續(xù)在我國(guó)開展起來(lái)［6］。不少學(xué)者研究了鎢在各種地質(zhì)作用中的性狀及遷移形式、與其它元素結(jié)合分布的規(guī)律和原因、以及鎢在地球環(huán)境中活動(dòng)和演化的過程及條件，進(jìn)而分析總結(jié)了其成礦的原因［7］。祝紅麗等［4］通過對(duì)華南地區(qū)鎢礦床的地球化學(xué)特征的研究，總結(jié)了鎢礦礦床成因、類型及鎢成礦過程中的關(guān)鍵因素。譚運(yùn)金等［8］對(duì)巖體型鎢礦的地質(zhì)特征及其成因進(jìn)行了探討。李佳黛等［9］歸納了近幾年關(guān)于中國(guó)矽卡巖型鎢礦床的地質(zhì)特征及成礦模式的研究進(jìn)展。許泰等［10-11］則對(duì)石英脈型鎢礦的成礦研究成果和觀點(diǎn)進(jìn)行了綜合評(píng)述。

總的來(lái)說(shuō)，富鎢地球化學(xué)區(qū)和鎢礦床的集中產(chǎn)出經(jīng)歷了漫長(zhǎng)、復(fù)雜的地質(zhì)地球化學(xué)作用過程，該過程和地殼發(fā)育成長(zhǎng)史以及相應(yīng)的花崗巖成巖演化史密切相關(guān)。鎢礦的形成（如圖2）經(jīng)歷了深源物質(zhì)噴溢、風(fēng)化剝蝕、沉積、地層重熔成巖、花崗巖多次演化、巖漿熱液析出、成礦母巖堿質(zhì)交代、酸淋濾萃取、熱液運(yùn)移、聚集沉淀成礦等多期多階段成礦，其中每一階段作用都對(duì)鎢礦的形成具有重要意義。

1.2.1 原始地層中鎢的富集

鎢的地球化學(xué)性質(zhì)決定了鎢元素在地球各個(gè)圈層中的分布特征和富集程度。在早期的地球演化還原環(huán)境下，鎢作為中等親鐵金屬元素在地球演化早期的地球吸積和核-幔分異過程中，90%以上進(jìn)入地核［12］。

在地球演化早期，地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和巖漿活動(dòng)導(dǎo)致了大量的深源物質(zhì)噴溢，豐富的鎢元素被噴溢而出的深源物質(zhì)從地核帶到地殼甚至地表，形成了鎢元素的初始富集［13］。在地殼形成前期殼-幔發(fā)生分異時(shí)，鎢在造巖礦物（橄欖石、石榴子石、角閃石、輝石等）與熔體（玄武質(zhì)、碧玄巖熔體等）之間的分配系數(shù)遠(yuǎn)小于1［14-15］，屬于極度不相容元素。因此隨著地幔與地殼的分異作用，地幔中的鎢虧損而地殼中的鎢相對(duì)富集，導(dǎo)致地売的鎢含量高于地幔，地幔鎢含量最低（如圖3）。隨著地幔中鎢元素虧損逐步加劇，原始的含鎢建造在地殼圈層漸漸形成。

1.2.2 繼承性衍生含鎢建造的形成

繼承性衍生含鎢建造是在區(qū)域構(gòu)造活動(dòng)的支配下，鎢元素通過剝蝕—重力分異沉積作用（如現(xiàn)代鎢砂礦的形成）、富含有機(jī)質(zhì)和氧化鐵錳質(zhì)地層對(duì)鎢的化學(xué)吸附作用以及生物化學(xué)作用等，在某些地層局部富集形成的［17］。

在此過程中，鎢可以在風(fēng)化作用中通過富鐵錳質(zhì)黏土對(duì)鎢的殘集和吸附作用發(fā)生一定程度的富集；通過共生硫化物氧化生成的硫酸水對(duì)鎢礦物的溶蝕作用進(jìn)一步遷移富集；或通過次生鎢礦物在地表水中的溶解后遷移富集等。此類衍生含鎢建造中的鎢元素來(lái)源于原始含鎢建造的風(fēng)化剝蝕、重力沉積作用，以及穿過原始含鎢建造的火山活動(dòng)、巖漿侵入等作用，在成分上均以陸源碎屑為主。

1.2.3 地層重熔及花崗巖的多次演化

研究表明，鎢在各類巖漿巖中的豐度由超基性巖—基性巖—酸性巖逐漸增高（如圖4），花崗巖的含量與鎢元素豐度存在正相關(guān)關(guān)系，可見鎢礦床的形成主要與花崗巖有關(guān)［18］。從成因上講，與鎢礦化有關(guān)的花崗巖是由前寒武系沉積地殼重熔形成的（Sr86/Sr87為 0.719～0.741），屬于地殼重熔型花崗巖［19，20］。地殼重熔形成的花崗質(zhì)巖漿若是由鎢豐度值高的地層熔化而成，則巖漿的原始含鎢量會(huì)較高，有利于鎢礦形成［21］。

在陸殼范圍內(nèi)，經(jīng)過地殼重熔型花崗巖的形成和大規(guī)模的花崗巖多期次活動(dòng)，鎢的極度不相容性導(dǎo)致花崗質(zhì)熔體上升侵位過程中成礦物質(zhì)在殘余巖漿中進(jìn)一步富集。伴隨著多旋回多階段花崗巖化作用的選擇性熔融和分異，鎢和其它親氧元素（Nb、Ta、Sn、Be）逐漸向上層集中，鎢元素在花崗巖化中不斷析出和進(jìn)入上部圍巖，形成較前花崗巖鎢含量更高的巖石，這些巖石在下一階段的花崗巖化時(shí)又析出更多鎢。如此反復(fù)，鎢含量越來(lái)越高，最終在地殼中達(dá)到最大富集，形成富鎢花崗巖，為鎢的礦化奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)［22］。

1.2.4 成礦熱液的形成

事實(shí)上，地層重熔及花崗巖的演化形成的富鎢花崗巖還遠(yuǎn)不足以形成鎢礦床，此時(shí)的鎢元素依然主要在液相富集，少量作為副礦物呈星點(diǎn)狀分散于巖體中，或呈類質(zhì)同象賦存于巖體的黑云母和其它暗色礦物中。巖體晚期在巖漿熱液作用下，富鎢花崗巖發(fā)生堿質(zhì)交代（鉀長(zhǎng)石化、鈉長(zhǎng)石化）后，以副礦物形態(tài)存在于黑云母及暗色礦物中的鎢才能從巖體中釋放出來(lái)，形成富鎢成礦流體［23］。南嶺地區(qū)所有鎢礦區(qū)的地表或深部均發(fā)現(xiàn)了廣泛發(fā)育、呈面型分布的堿質(zhì)交代的蝕變花崗巖，說(shuō)明鎢礦形成之前均經(jīng)歷過不同層次的堿質(zhì)交代作用［24］。在成礦熱液形成過程中，花崗巖的堿長(zhǎng)石化是鎢礦化的根本條件。堿質(zhì)交代過程巖漿熱液還會(huì)淋濾萃取圍巖的部分鎢，李崇佑、劉英俊等研究［25］證明了鎢礦的花崗巖蝕變階段中有圍巖中部分鎢的加入，說(shuō)明蝕變過程中圍巖也為鎢礦形成提供了較豐富的鎢物質(zhì)來(lái)源。

1.2.5 熱液運(yùn)移聚集沉淀成礦

熱液的形成為成礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)移、聚集奠定了基礎(chǔ)，但是熱液聚集沉淀成礦還需要合適的礦液運(yùn)移通道和儲(chǔ)礦空間［26］。構(gòu)造運(yùn)動(dòng)通過形成微裂隙、裂隙、斷層等，提供礦液運(yùn)移的通道并圈定礦液的最終聚集場(chǎng)所，從而促進(jìn)礦體的形成。因此，在成礦的最終階段，在各種地質(zhì)構(gòu)造為鎢成礦提供的有利條件（裂隙和細(xì)微劈理構(gòu)造破裂面）下，成礦熱液會(huì)在壓力差的驅(qū)動(dòng)下向開放空間運(yùn)移、富集、礦化，隨后在圈定的位置釋放出成礦元素，使鎢等成礦元素較集中地沉淀形成礦體，最終產(chǎn)生工業(yè)性的鎢礦床［27］。鎢在熱液中的遷移形式可能有鎢酸及其鹽或單體鎢酸根形式（如H2WO4、Na2［WO4］和［WO4］2-等）、氟化物及其絡(luò)合物形式（如 WF6、［WO2F4］2-、［WO3F2］2-等）、以及同多鎢酸（如H6W6O21等）和雜多鎢酸鹽（H4［Si（W3O10）4］、H3［Si（W3O10）4］和 H3［Sb（W3O10）4）等［28］。

總結(jié)而言，鎢的地質(zhì)成礦主要經(jīng)歷了原始地層中鎢的富集→鎢元素通過風(fēng)化沉積演化在部分地層局部富集→巖漿作用使鎢更加富集→成礦熱液交代作用→成礦熱液運(yùn)移→最終聚集沉淀形成鎢礦。在鎢成礦過程中強(qiáng)烈的花崗巖巖漿分異、高的氟含量，以及圍巖性質(zhì)等都對(duì)鎢的富集和礦化十分重要，決定著鎢的遷移成礦及礦床類型，不同的構(gòu)造—巖漿機(jī)制促成了各具特征的礦床類型。根據(jù)不同類型礦床在螢石、方解石、石英、石榴石等脈石礦物類型、含量及賦存狀態(tài)等方面的巨大差異，選礦工作者開發(fā)了一系列鎢礦浮選技術(shù)，例如脂肪酸常溫浮選技術(shù)、脂肪酸粗選—加溫精選技術(shù)、螯合捕收劑粗選—加溫精選技術(shù)，以及金屬-有機(jī)配合物捕收劑常溫浮選技術(shù)，為我國(guó)鎢資源的高效開發(fā)利用提供了有力保障。

2 鎢礦地質(zhì)成礦特征與浮選

中國(guó)鎢礦床的基本地質(zhì)特征以分布廣、產(chǎn)地多、規(guī)模大、品位高、伴生組分復(fù)雜、礦床類型多著稱。由于鎢元素有較強(qiáng)的親氧性，鎢礦床一般以鎢酸鹽形式產(chǎn)出［11］。鎢礦床根據(jù)不同的劃分準(zhǔn)則可分為多種類型。根據(jù)礦石礦物種類，鎢礦床主要分為白鎢礦床和黑鎢礦床。黑鎢礦主要成礦于石英脈中，脈石礦物以石英、長(zhǎng)石、云母等硅酸鹽礦物為主［29］，因此石英脈型黑鎢礦（特別是粗粒級(jí)黑鎢礦）最主要的選別手段是重選［30］。目前，隨著優(yōu)質(zhì)單一黑鎢資源的日漸枯竭，白鎢礦床或黑白鎢混合礦床已成為我國(guó)鎢資源開發(fā)的主體，因此這里我們重點(diǎn)討論此類鎢礦的浮選。此類礦床可進(jìn)一步劃分為不同的亞類，其中具有經(jīng)濟(jì)開發(fā)意義的亞類主要包括石英脈型、矽卡巖型、云英巖型，表2給出了目前我國(guó)具有工業(yè)開發(fā)價(jià)值的3種鎢礦床類型的礦物學(xué)組成、礦脈賦存方式及其對(duì)應(yīng)的浮選方法。

2.1 石英脈型白鎢礦的成礦特征與脂肪酸常溫浮選技術(shù)

石英脈型白鎢礦床屬于高溫?zé)嵋旱V床，大部分此類礦床都是含礦熱液在地殼中直接將礦質(zhì)沉淀于各種有利構(gòu)造中形成的，其成礦圍巖通常為非鈣質(zhì)巖石，如硅質(zhì)沉積巖或變質(zhì)巖。尹曉燕等［31］研究表明石英脈型白鎢礦成礦流體的演化過程中，絕大多數(shù)鎢元素首先進(jìn)入富含鈮、鈦的含鎢礦石中，隨后在熱液的淋濾作用下釋放出來(lái)并與成礦熱液中的鈣結(jié)合后大量結(jié)晶，形成白鎢礦床，因此，此類礦床中含鈣脈石礦物含量較低。另一方面，石英脈型白鎢礦床是含礦熱液經(jīng)導(dǎo)礦系統(tǒng)運(yùn)移，在斷裂復(fù)合部位的巖體接觸帶和層間破碎帶等有利地段以充填作用存儲(chǔ)富集，并在有利控礦因素和各種地質(zhì)作用的耦合下生成的。所以此類鎢礦往往形成獨(dú)立的含礦石英大脈，鎢礦物在其中嵌布粒度較粗，相對(duì)來(lái)說(shuō)屬于易于浮選分離的礦床類型。

由于白鎢礦與硅酸鹽礦物浮選行為差異相對(duì)較大，對(duì)于白鎢-石英型鎢礦石，通常在常溫條件下采用脂肪酸作捕收劑、水玻璃作抑制劑，即常溫脂肪酸法就能實(shí)現(xiàn)白鎢礦和脈石礦物的高效分離。脂肪酸法是以脂肪酸捕收劑為核心的浮選方法，是最常見、最普遍的白鎢礦浮選方法。脂肪酸法采用的捕收劑為脂肪酸及其衍生物，如油酸、塔爾油、環(huán)烷酸、氧化石蠟皂等，其中油酸（油酸鈉）和氧化石蠟皂在浮選中應(yīng)用最為廣泛。油酸在含鈣礦物表面的作用主要是油酸通過油酸根與礦物表面Ca質(zhì)點(diǎn)形成疏水的脂肪酸鈣沉淀而捕收礦物［32］。

以江西香爐山鎢礦浮選為例，其鎢礦物以白鎢礦為主，WO3品位為1.35%，占比95%左右，伴生礦物有磁黃鐵礦、黃鐵礦和閃鋅礦等，脈石礦物主要有石英、鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、透閃石等。香爐山鎢礦浮選流程如圖5所示，原礦經(jīng)破碎、篩分、磨礦和分級(jí)后（-0.074 mm占70%），經(jīng)脫硫浮選后進(jìn)入白鎢粗選作業(yè)，經(jīng)1粗3掃兩精得到白鎢粗精礦。白鎢粗精礦經(jīng)1粗5精3掃作業(yè)產(chǎn)出高品位的白鎢精礦，白鎢粗選作業(yè)的尾礦即為最終尾礦。最終鎢精礦品位為58.29%，回收率達(dá)到78.25%［33］。

2.2 云英巖型白鎢礦床特征與脂肪酸法—加溫精選技術(shù)

我國(guó)代表性的云英巖型白鎢礦床有江西蕩坪鎢礦九西鎢礦、湖北通城大坪鎢礦等［34-35］。云英巖型鎢礦床通常分布于花崗巖類巖體上部以及頂部的硬砂巖、砂巖和頁(yè)巖層等圍巖中，其圍巖均為活性較差的巖石，這為成礦熱液在巖體頂部聚集發(fā)生云英巖化提供了良好的封閉環(huán)境［36］。云英巖化時(shí)首先發(fā)生黑云母的交代作用，黑云母交代過程中鐵、錳、鈦等析離出來(lái)，因此該礦床中一般存在磁鐵礦、黃鐵礦、金紅石、錫石等金屬礦物［3］；后續(xù)云英巖化過程中，長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物水解成石英和淺色云母并同時(shí)析出CaO，CaO與成礦流體中的鎢結(jié)合形成白鎢礦沉淀，從而產(chǎn)生浸染狀礦化的白鎢礦體。

在單一云英巖型白鎢礦床中，脈石礦物以云母、石英等硅酸鹽類礦物為主。然而事實(shí)上，當(dāng)云英巖型礦脈由花崗巖內(nèi)接觸帶穿插到外接觸帶時(shí)，極易發(fā)生其它類型的蝕變作用：當(dāng)外接觸帶為碳酸鹽巖層時(shí)，礦床會(huì)發(fā)生矽卡巖化，從而導(dǎo)致礦體中含鈣脈石礦物的形成。因此，在云英巖型白鎢礦床中，除了云英巖化形成的以石英、云母等為主的硅酸鹽類脈石外，還存在與鈣鎂質(zhì)巖石交代形成的含鈣脈石礦物。所以說(shuō)，實(shí)際云英巖型白鎢礦浮選時(shí)必須面對(duì)白鎢與其它含鈣脈石（螢石、方解石）分離的問題。

脂肪酸常溫浮選技術(shù)對(duì)礦石的適應(yīng)性較差，主要應(yīng)用于石英型白鎢礦。對(duì)于云英巖型鎢礦石，通常采用脂肪酸法—加溫精選浮選工藝，即“彼德洛夫”濃漿高溫法?！氨说侣宸颉狈ㄒ约訙鼐x改善傳統(tǒng)常溫脂肪酸浮選，是基于在濃漿高溫及水玻璃作用條件白鎢礦和伴生含鈣脈石礦物（方解石、螢石等）表面捕收劑解吸程度的不同開展的。由于3種礦物在溶液中鈣離子與硅酸根總濃度的乘積的大小順序?yàn)椋何炇痉浇馐景祖u礦，所以在“彼德洛夫”法條件（粗精礦的濃縮和85～95℃高溫）下，螢石、方解石由于表面捕收劑的大量解吸而被抑制，而白鎢礦仍然保持良好的可浮性，從而可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與含鈣脈石礦物的分離［37］。

脂肪酸—加溫浮選法被大量應(yīng)用于白鎢礦浮選實(shí)踐中［38］，圖6為其典型工藝流程（ZL為脂肪酸類捕收劑）。白鎢礦粗選首先通過碳酸鈉或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為堿性，然后添加水玻璃作為抑制劑，以脂肪酸作為捕收劑，經(jīng)過粗選流程得到粗精礦；而后粗精礦經(jīng)濃密工藝濃縮成濃度為50%～70%的濃漿，加入大量水玻璃，并同時(shí)在85～95℃的蒸汽加熱條件下進(jìn)行攪拌調(diào)漿，隨后進(jìn)入加溫精選階段進(jìn)行精選得到最終的高品位白鎢精礦。溫勝來(lái)等［39］采用上述工藝流程處理江西某云英巖型白鎢礦，常溫鎢精礦加水玻璃在90℃下強(qiáng)化調(diào)漿后加溫精選，最終可獲得WO3品位50.23%、WO3回收率為70.32%的白鎢精礦。

2.3 矽卡巖型鎢礦床地質(zhì)特征與螯合劑—加溫精選技術(shù)

矽卡巖型鎢礦床是世界上最重要的鎢礦類型，其儲(chǔ)量約占總儲(chǔ)量的一半。矽卡巖型鎢礦床通常礦石品位較低，礦化較為均勻，易形成較大型礦區(qū)。我國(guó)典型的矽卡巖型鎢礦床有新田嶺白鎢礦床、柿竹園鎢鉬多金屬礦床和朱溪鎢銅多金屬礦床等［6］。

矽卡巖型鎢礦床的原巖主要為由富Ca、Fe、Al的硅酸鹽礦物（如鈣鐵鋁榴石、鈣鐵輝石、硅灰石、符山石、綠簾石）組成的鈣質(zhì)巖。富鎢的氣化-熱液與圍巖間的接觸交代作用直接導(dǎo)致了矽卡巖型鎢礦床的形成。交代過程中碳酸鹽類鈣質(zhì)圍巖相對(duì)活潑，含鎢成礦熱液進(jìn)行交代反應(yīng)發(fā)生矽卡巖化，晚期經(jīng)歷復(fù)雜多期次多階段矽卡巖演化后富集成礦［41］。由于成礦流體中離子活度比值α（Ca2+）/（α（Fe2+）+α（Mn2+））較大，而鎢酸鐵錳的溶度積常數(shù)又大于鎢酸鈣，所以黑鎢礦往往無(wú)法在成礦過程中大量穩(wěn)定形成，鎢礦物以白鎢礦為主［42］。同時(shí)，成礦流體中高的Ca2+濃度直接導(dǎo)致了沉淀成礦階段其它鈣質(zhì)脈石的形成，因此矽卡巖型鎢礦床中白鎢礦往往與方解石、螢石等含鈣脈石緊密共生。

含鈣礦物均具有相同的表面活性位點(diǎn)Ca2+，其表面化學(xué)性質(zhì)相近，使得白鎢礦與含鈣脈石礦物的浮選分離非常困難［43］。白鎢礦、方解石和螢石之間存在的表面相互轉(zhuǎn)化現(xiàn)象使各礦物的浮選行為變得更加復(fù)雜。此外，矽卡巖型鎢礦成礦過程中熱液沿構(gòu)造裂隙或接觸帶交代圍巖（圖7），導(dǎo)致鎢礦物多以浸染粒狀發(fā)育于花崗巖與碳酸鹽類巖石接觸帶附近的細(xì)脈或裂隙中，礦體形態(tài)較為復(fù)雜，多為不規(guī)則的囊狀、扁豆?fàn)?、透鏡狀以及層狀等形態(tài)，鎢礦物在其中嵌布粒度較細(xì)，難以單體解離，屬于相對(duì)難選的礦床類型。

雖然脂肪酸法在石英脈型及云英巖型白鎢礦床的浮選中具有一定的礦石適應(yīng)性與成本優(yōu)勢(shì)。然而，在白鎢與其它含鈣礦物的分離中，脂肪酸較差的選擇性使得鎢精礦品位較低，需要添加大量的水玻璃來(lái)抑制脈石礦物。當(dāng)?shù)V物組成復(fù)雜時(shí)，水玻璃的選擇性較差，抑制方解石和螢石等脈石礦物的同時(shí)會(huì)影響白鎢礦的回收，這又嚴(yán)重影響了白鎢礦的回收率。脂肪酸法的低選擇性直接導(dǎo)致了鎢回收率與精礦品位的矛盾，形成了嚴(yán)重的惡性循環(huán)（如圖8）［44］；此外，大量水玻璃的使用導(dǎo)致尾水回用困難，由此引發(fā)的環(huán)境問題日益凸顯。

為解決脂肪酸浮選工藝捕收劑選擇性差的問題，同時(shí)提高浮選工藝對(duì)黑鎢礦的捕收能力，選礦工作者開發(fā)了以螯合物為捕收劑，并發(fā)展了以螯合類捕收劑為主的鎢礦浮選工藝［45］。螯合捕收劑主要包括羥肟酸類、砷酸類和銅鐵靈等，可以和礦物表面的鈣、鐵、錳等金屬質(zhì)點(diǎn)形成穩(wěn)定的配合物從而吸附在礦物表面。研究表明用羥肟酸為捕收劑時(shí)，羥肟酸的—CONHOH基團(tuán)中的O原子可與鎢礦物表面的金屬離子發(fā)生較強(qiáng)的螯合作用，形成穩(wěn)定的“O，O”五元環(huán)螯合物結(jié)構(gòu)，從而選擇性地捕收鎢礦物［44，46］。相較于脂肪酸捕收劑，螯合捕收劑在鎢礦浮選中表現(xiàn)出相對(duì)較好的選擇性，可用于白鎢礦和黑白鎢混合礦石的浮選。

螯合捕收劑浮選工藝中最為典型的是“GY法”選鎢工藝。GY法浮選工藝是以廣州有色金屬研究院自主研發(fā)的GY系列藥劑（羥肟酸和脂肪酸）為浮選捕收劑的工藝流程。20世紀(jì)90年代，以螯合捕收劑為核心的GY法鎢礦浮選工藝成功應(yīng)用于柿竹園鎢礦，使我國(guó)的鎢礦浮選技術(shù)達(dá)到世界領(lǐng)先地位。其主干流程如圖9所示，粗選以硝酸鉛為活化劑，苯甲羥肟酸GYB為主體捕收劑，改性脂肪酸作為輔助捕收劑，粗精礦進(jìn)行強(qiáng)磁分選，黑鎢與白鎢分離進(jìn)行單獨(dú)系統(tǒng)浮選，其中白鎢通過加溫精選進(jìn)一步提高品位［47］。相比于脂肪酸浮選藥劑，以螯合捕收劑為核心的鎢礦浮選工藝具有更好的選擇性，且有利于實(shí)現(xiàn)黑鎢礦、白鎢礦的混合浮選，鎢回收率大幅提升。但是，螯合劑—加溫精選法的主體只是通過改進(jìn)鎢礦粗選的捕收劑體系提高了粗選的選擇性及效率，后續(xù)白鎢礦的精選分離依然必須依賴“彼德洛夫”加溫精選工藝，仍舊存在脂肪酸—水玻璃體系的惡性循環(huán)問題。

3 復(fù)雜高鈣低品位黑白鎢資源與金屬-有機(jī)配合物常溫浮選技術(shù)

隨著易選優(yōu)質(zhì)鎢礦資源的枯竭，復(fù)雜難處理的高鈣低品位黑白鎢混合礦石逐步演變?yōu)殒u礦開發(fā)的主體。事實(shí)上，在多數(shù)鎢礦床礦化過程的最終蝕變階段，H2S易隨熔體中高揮發(fā)分的逸出從熔體中脫離，導(dǎo)致成礦熱液中與Fe2+離子結(jié)合生成硫化鐵沉淀的S減少。熱液中的Fe2+離子會(huì)與鎢酸根結(jié)合生成黑鎢礦沉淀，從而形成黑白鎢混合型鎢礦。目前，黑白鎢共生在我國(guó)正在開發(fā)的眾多大型鎢礦床中已經(jīng)成為了一個(gè)普遍現(xiàn)象［48］。例如，柿竹園多金屬選礦廠供礦鎢礦物中黑白鎢礦比例接近1∶1［49］、行洛坑黑白鎢比例約為4∶6［50］。此外，即便在單一白鎢礦床中，也往往存在3%～8%左右黑白鎢轉(zhuǎn)化體（以黑鎢獨(dú)立礦物或呈類質(zhì)同象存在于副礦物中的鎢礦物），如黃沙坪［51］、新田嶺［52］等。

對(duì)于此類黑白鎢混合礦床中的黑鎢礦物（以及以類質(zhì)同象形態(tài)賦存的鎢礦物），傳統(tǒng)的浮選藥劑體系的捕收能力極差，導(dǎo)致了有用鎢資源的大量流失［53］。另一方面，此類礦石的賦存特征更加復(fù)雜，含鈣脈石礦物含量越來(lái)越高，且礦物嵌布粒度更細(xì)、礦物間共生關(guān)系更為復(fù)雜。傳統(tǒng)浮選體系下脂肪酸的添加使得粗精礦品位較低（含有大量方解石、螢石），白鎢礦還是必須通過加溫浮選才可以得到高品位精礦，整個(gè)工藝流程較長(zhǎng)、成本較高。水玻璃的大量使用嚴(yán)重制約了鎢回收率的提高。以柿竹園為例，礦體選別難度隨著時(shí)間推移不斷加大，傳統(tǒng)的浮選技術(shù)越來(lái)越難以適應(yīng)礦石性質(zhì)的變化，鎢綜合回收率逐漸下降至63%～65%，生產(chǎn)指標(biāo)持續(xù)惡化，這對(duì)鎢的選礦工藝提出了更高的要求。

總結(jié)而言，目前復(fù)雜鎢資源面臨的共性難點(diǎn)主要為：（1）成礦過程決定了礦床的復(fù)雜性，礦石礦物種類多，黑白鎢礦物共生且主體金屬品位低，礦物間的交互影響大；（2）浮選藥劑的選擇性不足，螢石、方解石等含鈣礦物進(jìn)入鎢精礦，后續(xù)精選過分依賴“彼德洛夫”加溫精選技術(shù)；（3）有用礦物嵌布粒度細(xì)，浮選分離回收難度大。要在復(fù)雜鎢資源浮選技術(shù)上有質(zhì)的突破，就必須要在浮選藥劑設(shè)計(jì)與開發(fā)方面轉(zhuǎn)變思路，尋找新的浮選藥劑體系。

針對(duì)傳統(tǒng)脂肪酸浮選體系對(duì)黑鎢礦捕收能力弱、選擇性差、脂肪酸和水玻璃惡性循環(huán)、加溫精選流程復(fù)雜且能耗高等難題，中南大學(xué)礦物加工團(tuán)隊(duì)依據(jù)礦物浮選界面分子調(diào)控自組裝理論，針對(duì)白鎢礦和黑白鎢礦的混合浮選研發(fā)出了新型高效捕收劑:Pb-BHA金屬-有機(jī)配合物捕收劑（以下稱Pb-BHA捕收劑或Pb-BHA配合物）。Pb-BHA捕收劑在含鎢礦物表面吸附形式如圖10所示，配合物通過羥橋縮水反應(yīng)直接吸附在礦物表面從而形成疏水的礦物表面。Pb-BHA捕收劑在含鎢礦物表面發(fā)生吸附作用時(shí)，其官能團(tuán)為金屬基，此時(shí)礦物表面作用位點(diǎn)不再是鈣質(zhì)點(diǎn)，而是陰離子基團(tuán)WO32-，因此Pb-BHA捕收劑在黑白鎢礦物表面均可以發(fā)生強(qiáng)吸附［54］。以Pb-BHA配合物為捕收劑的條件下白鎢礦和黑鎢礦單礦物的浮選結(jié)果表明Pb-BHA捕收劑對(duì)黑、白鎢礦均具有較強(qiáng)的捕收能力（圖11）。通過合理調(diào)整Pb2+、BHA配比及礦漿pH，采用配合物為捕收劑浮選在實(shí)際作業(yè)中可直接獲得黑白鎢混合精礦產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)常溫體系下含鎢礦物的混合同步高效回收，提高鎢礦的整體回收率［55］。

基于Pb-BHA捕收劑對(duì)黑白鎢礦的混合捕收能力和高選擇性，中南大學(xué)礦物加工團(tuán)隊(duì)開發(fā)了復(fù)雜黑白鎢資源常溫混合浮選新技術(shù)。典型的工藝如圖12所示，脫硫尾礦經(jīng)碳酸鈉調(diào)漿后，以Pb-BHA配合物為唯一捕收劑，以少量的Al-Na2SiO3作為精選抑制劑，在常溫條件下進(jìn)行多次精選和掃選，得到高品位鎢精礦。新技術(shù)已經(jīng)在柿竹園、黃沙坪、行洛坑等大型礦山工業(yè)化應(yīng)用。柿竹園鎢綜合回收率由60%提升至70%以上，黃沙坪鎢綜合回收率由50%提升至68%以上，行洛坑采用該工藝取代離心精選，鎢精礦品位由18%提升至40%以上。

4 Pb-BHA捕收劑體系中伴生螢石資源的綜合利用

目前我國(guó)有色金屬共生螢石礦的資源儲(chǔ)量已占螢石資源總量的一半以上，鎢礦中的螢石是亟需重點(diǎn)回收的有價(jià)資源。以柿竹園鎢礦為例，原礦螢石含量約20%。事實(shí)證明，鎢礦的成礦過程中均伴有螢石的成礦［58］，其形成主要與運(yùn)移礦化劑氟元素在鎢成礦過程中發(fā)揮的重要作用有關(guān)。研究表明，F(xiàn)進(jìn)入熔體中可以打斷Si—O和Al—O鍵，破壞四面體結(jié)構(gòu)，使硅酸鹽熔體產(chǎn)生解聚作用［59］，從而降低熔體黏度、密度和固相線溫度，有利于鎢在巖漿中的擴(kuò)散。在氣化—熱液階段，在中低溫、富氟的熱液流體中鎢會(huì)與氟形成WO3F-、WO2F42-存在并遷移，從而提高巖漿的結(jié)晶分異程度和速度［60］。因此，高度不相容的鎢元素在巖漿演化后期的富集與礦化必定伴隨著F元素的遷移與礦化，最終導(dǎo)致伴生螢石（CaF2）資源的形成。

在實(shí)際生產(chǎn)中，鎢礦伴生螢石資源的回收往往是在鎢浮選的尾礦中進(jìn)行，因此前端鎢礦浮選必須將螢石最大程度地保留在鎢尾礦中，同時(shí)保證其表面具有較高的活性。傳統(tǒng)脂肪酸法及螯合劑法浮鎢的低選擇性導(dǎo)致大量螢石在鎢浮選段進(jìn)入鎢粗精礦，必須通過添加大量的水玻璃來(lái)抑制；而大量水玻璃的引入又會(huì)抑制鎢尾礦中螢石礦物的可浮性，嚴(yán)重影響后續(xù)螢石浮選段中螢石的上浮。金屬-有機(jī)配合物捕收劑以金屬離子為官能團(tuán)［61］，金屬離子基團(tuán)具有良好的選擇性吸附能力，大幅提高了浮選藥劑的選擇性，成為配合物捕收劑最顯著的優(yōu)勢(shì)［62］。新型金屬-有機(jī)配合物捕收劑在鎢浮選工藝流程中不僅保證了鎢礦高效回收，同時(shí)保障了螢石的資源化利用（如圖13）。一方面使得損失于鎢精礦中的螢石減少，因此該體系下混浮鎢尾礦的螢石品位遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)流程的鎢尾礦瑩石品位；另一方面，選鎢工段水玻璃的取消或大大減少（其水玻璃的用量與傳統(tǒng)鎢浮選方法相比降低了90%以上），為后續(xù)螢石的回收創(chuàng)造了條件，混浮尾礦中表面未受水玻璃抑制的螢石仍具有較好的可浮性，易于實(shí)現(xiàn)其回收。

以柿竹園多金屬礦為例［65］，基于Pb-BHA配位捕收劑的黑白鎢混合浮選新工藝流程于2015年6月在柿竹園多金屬選廠應(yīng)用。后續(xù)伴生螢石的浮選采用先堿后酸的浮選工藝流程，如圖14所示，粗選、精選1、精選2為堿性浮選階段，精選3至精選8為酸性浮選階段。粗選采用碳酸鈉調(diào)漿，水玻璃及方解石特效抑制劑YZ-4為脈石礦物抑制劑，YB為螢石捕收劑，粗選pH值為10.5左右；精選階段采用酸化水玻璃為抑制劑。螢石浮選精礦品位可達(dá)93%左右，回收率可達(dá)65%以上，極大地提高了鎢礦伴生螢石資源的回收率［66］。

5 結(jié) 語(yǔ)

鎢的地球化學(xué)與選礦技術(shù)（特別是浮選技術(shù)）的開發(fā)息息相關(guān)，地球化學(xué)成礦規(guī)律是選礦技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)。鎢礦的地球化學(xué)成礦過程中地層、巖漿、花崗巖的多次演化以及構(gòu)造作用直接決定了鎢礦類型與礦床的礦物學(xué)特征，例如礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦物組成、嵌布關(guān)系等等，進(jìn)而影響了選礦工藝。不同的構(gòu)造—巖漿機(jī)制促成了各具特征的礦床類型，這些不同類型礦床在脈石礦物類型和含量等方面存在巨大差異。根據(jù)礦床類型及特性，選礦工作者開發(fā)了一系列鎢礦浮選技術(shù)，例如石英脈型脂肪酸常溫浮選技術(shù)、云英巖型脂肪酸粗選—加溫精選技術(shù)、矽卡巖型螯合捕收劑粗選—加溫精選技術(shù)、Pb-BHA金屬配合物捕收劑常溫浮選技術(shù)等，極大地提高了我國(guó)鎢資源高效開發(fā)利用的水平。縱觀鎢礦發(fā)展史，地球化學(xué)或工藝礦物學(xué)在新技術(shù)的開發(fā)過程中發(fā)揮了重要的作用。鎢礦地質(zhì)成礦規(guī)律不僅決定礦石的本質(zhì)特性，同時(shí)可以為浮選藥劑和浮選技術(shù)的開發(fā)提供新的解決方案，推動(dòng)復(fù)雜鎢礦資源的清潔高效利用。