劉范芬，陳 誠(chéng)，朱智淵，張偉康，呂正中

（湖北億緯動(dòng)力有限公司，湖北荊門(mén) 448000）

近年來(lái)，由于煤和石油等一次能源的短缺，并且對(duì)環(huán)境造成較大的危害，為了解決空氣污染和能源危機(jī)問(wèn)題，先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)得到了極大發(fā)展[1]。鋰離子電池由于具備高能量密度、長(zhǎng)使用壽命且環(huán)保等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域[2-3]。

隨著新能源汽車(chē)的規(guī)?；瘧?yīng)用，動(dòng)力電池的續(xù)航成為消費(fèi)者關(guān)心的首要問(wèn)題，這就要求動(dòng)力電池必須具備越來(lái)越高的能量密度。無(wú)論是質(zhì)量能量密度，還是體積能量密度，均與正極活性物質(zhì)容量有關(guān)[4]，所以很多廠(chǎng)商不惜通過(guò)降低N/P 比來(lái)提高電池的能量密度，這樣容易導(dǎo)致電池負(fù)極極片在循環(huán)過(guò)程中析鋰，鋰金屬的沉積很容易形成鋰枝晶，刺穿隔膜，影響鋰電池的安全[5-6]。楊濤等[7]發(fā)現(xiàn)，鋰離子動(dòng)力電池1 C 循環(huán)1000 周后正極容量和負(fù)極容量均會(huì)有一定損失，正極容量損失主要是因?yàn)檎龢O顆粒的破碎和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，負(fù)極容量衰減主要是因?yàn)檠h(huán)過(guò)程中Li+持續(xù)脫嵌引起石墨層狀結(jié)構(gòu)的崩塌，這樣會(huì)導(dǎo)致電池實(shí)際N/P比在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生變化。理論上，設(shè)計(jì)N/P比過(guò)大時(shí)，會(huì)增加負(fù)極與電解液的副反應(yīng)，造成容量損失[8]；但是，當(dāng)設(shè)計(jì)N/P不足時(shí)，容易導(dǎo)致電池負(fù)極極片在循環(huán)過(guò)程中表面析鋰，從而產(chǎn)生安全問(wèn)題[9]。所以，探索合適的N/P比范圍尤為重要。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于正負(fù)極容量的匹配(N/P)的計(jì)算以及對(duì)于不同體系鋰離子電池N/P 比的研究較少，不夠系統(tǒng)。本文以磷酸鐵鋰軟包電池為研究對(duì)象，電池的設(shè)計(jì)容量為1.6 A·h，系統(tǒng)考察了不同N/P 比(1.02、1.06、1.10、1.14)對(duì)鋰離子電池充放電DCR、倍率性能、高低溫放電等電性能的影響，以期為以后的研究者設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)磷酸鐵鋰電池提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

磷酸鐵鋰(深圳市德方納米科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(廣州浦泰新材料有限公司，PVDF)、碳納米管(深圳中科納米新材料有限公司，CNT)、N-甲基吡咯烷酮(天津市凱力達(dá)化工貿(mào)易有限公司，NMP)、導(dǎo)電炭黑(天津優(yōu)盟化工科技有限公司，super-P)、石墨(湖南中科星城石墨有限公司)、羧甲基纖維素鈉(晉州市恒祥化工科技有限公司，CMC)、電解液組成為1 mol/L 的LiPF6溶于碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶劑中(三者體積為1∶1∶1)、SBR(深圳泰能新材料有限公司)、隔膜(深圳市瑞恩維思新能源科技有限公司)、去離子水等。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

攪拌機(jī)購(gòu)于東莞市大族鼎新智能裝備有限公司，轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)購(gòu)于深圳市新嘉拓自動(dòng)化技術(shù)有限公司，實(shí)驗(yàn)室手套箱、電化學(xué)工作站等均購(gòu)于武漢格瑞斯新能源有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將LiFePO4、SP、CNT、PVDF、NMP按照質(zhì)量比為95.0∶0.5∶1.5∶1.0∶2.0 攪拌，然后利用涂布機(jī)均勻涂覆于涂碳鋁箔上，設(shè)計(jì)面密度為185 g/m2，然后經(jīng)過(guò)輥壓、裁片，制得正極極片；將石墨、SP、CMC、SBR按照重量比為95.5∶1.5∶1.2∶1.8攪拌，然后利用涂布機(jī)均勻涂覆于銅箔上，根據(jù)N/P比分別為1.02、1.06、1.10、1.14，設(shè)計(jì)面密度分別為74.9、71.9、69.3、66.9 g/m2，然后經(jīng)過(guò)輥壓、裁片，制得負(fù)極極片[10-11]。

式中，C1,負(fù)為單位面積負(fù)極0.1 C 可逆容量，C1,負(fù)為負(fù)極0.1 C可逆克容量×負(fù)極輥壓后單面面密度×負(fù)極活性材料含量；C1,正為單位面積正極0.1 C首次充電容量，C1,正為正極0.1 C首次充電克容量×正極輥壓后單面面密度×正極活性材料含量；η1,負(fù)、η2,負(fù)、η3,負(fù)分別為負(fù)極材料扣電0.1 C 循環(huán)第1 次、第2次、第3次的庫(kù)侖效率

將13 片正極極片、14 片負(fù)極極片通過(guò)疊片工藝組裝成型號(hào)為505070 的軟包電池，每個(gè)電芯注入7.5 g 電解液，于(45±2) ℃靜置48 h，然后進(jìn)行化成-分容，待電芯制作完成后，采用電池充放電測(cè)試儀對(duì)上述制備的軟包電池進(jìn)行電性能測(cè)試[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同N/P比對(duì)電池首次放電效率的影響

首次放電效率的計(jì)算方式為電池分容第1次放電容量與化成充電容量和分容第1次充電容量和的比值，簡(jiǎn)稱(chēng)“首效”，計(jì)算公式如下

式中，Q1為電池分容第1階段0.2 C放電容量；q1為化成充電容量；q2為分容第1 階段0.2 C 充電容量。

圖1 表示電池在不同N/P 比下分容階段的首次放電效率。由圖可知，隨著N/P的增加，首效逐漸降低，在N/P 比為1.02 時(shí)，首效最高為90.57%；在N/P 比為1.14 時(shí)，首效最低為89.23%。這是因?yàn)楫?dāng)N/P比增大時(shí)，電池在化成-分容階段形成SEI膜會(huì)消耗更多的鋰，導(dǎo)致可逆鋰減小，從而首效降低[13]。

圖1 不同N/P比下電池的首效Fig.1 First discharge efficiency of batteries under different N/P ratios

2.2 不同N/P比對(duì)電池倍率充放電性能的影響

圖2(a)表示不同N/P比的電池在不同倍率下的充電恒流比；圖2(b)表示不同N/P比的電池在不同倍率下的放電容量保持率。恒流比為電池充電時(shí)恒定電流下充電容量與總充電容量的比值；不同倍率放電下的容量保持率則是各個(gè)倍率下電池的放電容量與0.1 C(A)放電容量的比值。

倍率放電測(cè)試方法為：電池在(25±2)℃條件下以0.5 C(A)電流進(jìn)行恒流恒壓充電至3.65 V，保持充電條件不變，分別以0.1、0.2、0.5、1、2、3 C(A)進(jìn)行放電，記錄各個(gè)倍率下電池的放電容量；倍率充電測(cè)試方法則是分別以0.1、0.2、0.5、1、2 C(A)恒流恒壓充電至3.65 V，放電條件保持不變，為0.5 C放電至2.5 V[14]。

當(dāng)充電電流逐漸增大時(shí)，恒流比逐漸降低，這是因?yàn)殡S著電流密度的增大，極化越大，導(dǎo)致恒流比越小[15]。當(dāng)充電電流為2 C(A)時(shí)，恒流比在N/P為1.14 時(shí)最高為88.25%，隨著N/P 的減小，恒流比逐漸減小；當(dāng)N/P 比為1.02 時(shí)，恒流比最低為67.12%，充電時(shí)間相差近3 min，可能是因?yàn)殡S著N/P比的增大，負(fù)極面密度增大，負(fù)極有更大的空間來(lái)容納Li+，從而減小極化。電池在不同倍率下的放電容量保持率相差不大，推測(cè)與N/P 比無(wú)明顯關(guān)系。

圖2 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下電池不同倍率充電的恒流比(a)及不同倍率放電的容量保持率(b)Fig.2 Charge constant current ratio of batteries at different current intensity(a)and discharge capacity retention rate of batteries at different current intensity(b)under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)

2.3 不同N/P比對(duì)電池充放電DCR的影響

圖3(a)表示25 ℃下電池在不同N/P 下的充電DCR，圖3(b)表示25 ℃下電池在不同N/P 下的放電DCR。

充電DCR的測(cè)試方法為：調(diào)節(jié)SOC后，擱置1 h，末端電壓記為V0，然后恒流(I)充電10 s，末端電壓記為V1，則充電DCR為

放電DCR的測(cè)試方法為：調(diào)節(jié)SOC后，擱置1 h，末端電壓記為V2，然后恒流(I)放電10 s，末端電壓記為V3，則放電DCR為

圖3 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下電池充電DCR(a)及放電DCR(b)Fig.3 Charge DCR(a)and discharge DCR(b)of batteries under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)

從圖3(a)可以看出，N/P 比為1.10、1.14 時(shí)，電池的充電DCR 要明顯小于其他兩組(N/P 比為1.02、1.06)。例如，在電池容量為60% SOC 時(shí)，N/P 比為1.10、1.14 兩組充電DCR 大小約為47 MΩ，較其他兩組(N/P 比為1.02、1.06)充電DCR 小約4 MΩ，說(shuō)明隨著N/P 的增大，能在一定程度上減小電池充電過(guò)程中的極化，使得倍率充電性能得到提高。從圖3(b)可以看出，電池在不同N/P比下的放電DCR 的大小變化趨勢(shì)基本一致，說(shuō)明電池放電DCR與N/P比無(wú)明顯關(guān)系。

2.4 不同N/P 比對(duì)電池在不同溫度下放電容量的影響

圖4(a)表示不同N/P 下電池在0 ℃下0.2 C 放電的容量保持率；圖4(b)表示不同N/P 下電池在55 ℃下1 C 放電的容量保持率，分別為0 ℃和55 ℃條件下的放電容量與電池在25 ℃下1 C放電容量的比值。

圖4 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下電池0 ℃放電容量保持率(a)及55 ℃放電容量保持率(b)Fig.4 Capacity retention rate of batteries in 0 ℃(a)and 55 ℃(b)under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)

由圖4(a)可知，在0 ℃下，4 組電池放電容量保持率均小于100%，是因?yàn)樵? ℃條件下，電解液的離子電導(dǎo)率會(huì)降低，Li+遷移阻礙增大[16]，導(dǎo)致電池放電容量降低；隨著N/P的增加，電池放電容量保持率逐漸提高。由圖4(b)可知，在55 ℃條件下，電池放電容量保持率均大于100%，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，電解液離子電導(dǎo)率會(huì)增大，Li+遷移速率會(huì)增加[17]。放電容量增大，其容量保持率均在104%～105%，且相差不大，推測(cè)其放電容量與N/P比大小并無(wú)明顯關(guān)系。

2.5 不同N/P比對(duì)電池45 ℃循環(huán)性能的影響

圖5 表示電池在45 ℃下循環(huán)的容量保持率。電池的循環(huán)性能與多種因素有關(guān)，包括正負(fù)極材料的種類(lèi)、正負(fù)極壓實(shí)密度、電解液與正負(fù)極的浸潤(rùn)性、負(fù)極容量、環(huán)境溫度等，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液會(huì)逐漸被消耗，同時(shí)與正負(fù)極的副反應(yīng)逐漸增多，這是導(dǎo)致電池循環(huán)容量逐漸衰減的主要原因[18]。

從圖5可以看出，電池容量保持率隨著循環(huán)圈數(shù)的增加逐漸減小，循環(huán)600圈后，電池在N/P比為1.10、1.14下的容量保持率要高于其他兩組(N/P比為1.02、1.06)。在循環(huán)1000 圈后，其中N/P 比為1.10時(shí)，其容量保持率最高為91.8%；N/P比為1.02時(shí)，其容量保持率最低為88.3%。說(shuō)明當(dāng)N/P比低于1.02 時(shí)，電池在45 ℃下的循環(huán)性能表現(xiàn)不佳。

圖5 不同N/P比(1.02、1.06、1.10、1.14)下電池45 ℃放電容量保持率Fig.5 Cycle capacity retention rate of batteries in 45 ℃under different N/P ratios(1.02,1.06,1.10 and 1.14)

3 結(jié)論

（1）隨著N/P比的增加，形成SEI膜消耗的不可逆鋰增多，電池首效降低；

（2）N/P的增加有利于提高電池的倍率充電性能，但對(duì)于倍率放電性能無(wú)明顯影響；

（3）N/P比的提高有利于改善電池的0 ℃放電性能，但對(duì)55 ℃放電性能無(wú)明顯影響；

（4）相比于N/P比1.02和1.06，N/P比為1.10和1.14時(shí)，其充電DCR在60% SOC和30% SOC時(shí)小4 MΩ 左右，N/P 比提高可以降低極化，并有利于提高電池45 ℃循環(huán)性能。