郭德超，郭義敏，張啟文，慈祥云，何鳳榮,2

（1東莞東陽光科研發(fā)有限公司，廣東東莞 523871；2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

21 世紀，國際產(chǎn)業(yè)大流通與大融通帶動了巨大的能源需求與儲能需求，同時面臨碳排放與環(huán)保的壓力，對高能量、高倍率、長壽命、無污染的高性能儲能裝置的需求在快速增長。鋰離子電池作為高效率的能源轉(zhuǎn)換裝置，率先在手機、筆記本電腦等3 C數(shù)碼領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。近年來，全球新能源汽車市場進入了快速發(fā)展時期，鋰離子電池作為新能源汽車的動力首選也得到了快速地發(fā)展[3-4]。

當(dāng)前，純電動汽車大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化仍然面臨著“充電焦慮”、“里程焦慮”和進一步降低成本的問題。其中，如何大幅提高鋰離子電池的倍率性能和能量密度最受科研人員的關(guān)注[5-7]。電極作為鋰離子電池的主要組成部分，深刻影響著儲能裝置的性能。目前，傳統(tǒng)的濕法涂布工藝對于提高電極的體積密度已達到極限，迫切需要開發(fā)新的電極制備工藝[8]。

干法電極技術(shù)可以提供一種簡化工序、減少設(shè)備、無溶劑、低能耗、降低二氧化碳排放、環(huán)境友好、更高活性物質(zhì)負載量的儲能裝置電極片解決方案。早在2004 年，Maxwell 公司[9]成功開發(fā)出活性炭干法電極制備技術(shù)，并在超級電容器中成熟應(yīng)用。近年來，科研人員也開始嘗試利用干法電極制備技術(shù)開發(fā)鋰離子電池電極[10-12]。Ludwig 等[13]采用靜電噴霧沉積工藝，將LiCoO2、C65、PVDF 粉料經(jīng)過高速分散后，以載流氣體通過管道輸送至25 kV高壓靜電式噴涂槍中，并沉積在接地的鋁箔上，再經(jīng)過熱輥壓使黏結(jié)劑發(fā)揮作用，達到設(shè)計的壓實密度，靜電噴霧沉積工藝使PVDF和導(dǎo)電劑在活性物質(zhì)顆粒表面的分布更加均勻，可以保證良好的黏結(jié)性和導(dǎo)電性，在容量、倍率、循環(huán)、極化等性能上更具優(yōu)勢。但該工藝在可加工性和連續(xù)制造方面面臨挑戰(zhàn)，且PVDF黏結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒間為點接觸，電極柔韌性和耐久性能方面仍有提升空間。

本工作采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為活性物質(zhì)，C65 作導(dǎo)電劑，PTFE 作為主黏結(jié)劑，通過高剪切工藝使混合物料中的PTFE纖維化，并經(jīng)過熱輥壓工藝壓制成自支撐電極膜，隨后將電極膜分別熱復(fù)合于鋁箔集流體的兩面，最終得到無溶劑干法電極片，電極片的厚度均一，可實現(xiàn)連續(xù)化制備。本文重點考察了干法電極片的形貌結(jié)構(gòu)，研究了干法電極制備工藝對鋰離子電池電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

采用商業(yè)化材料作為無溶劑干法電極的原材料。其中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下簡稱NCM811)購于乳源東陽光磁性材料有限公司，導(dǎo)電劑為Timcal公司的Super C65炭黑，黏結(jié)劑采用Chemours公司的聚四氟乙烯(PTFE)分散樹脂粉末。

采用涂炭鋁箔作為干法電極的集流體，其是在20 μm 刻蝕鋁箔的正反兩面各涂覆約2 μm 的導(dǎo)電漿料(EB-012，Acheson 公司)制備而成，導(dǎo)電漿料的主要成分為導(dǎo)電石墨和炭黑。

1.2 無溶劑干法電極片的制備

首先將NCM811、C65、PTFE按91∶3∶6的質(zhì)量比，通過超高速氣流剪切分散均勻，將上述得到的干態(tài)混合粉料依次進行兩遍熱輥壓，得到90 μm厚度均勻的自支撐電極膜。將兩片電極膜分別放置于涂炭鋁箔的上下表面，利用熱輥壓機在180 ℃下加熱固化，使電極膜與集流體之間牢固粘貼，即得到NCM811無溶劑干法電極片。干法電極片的最終厚度為190 μm，體積密度為3.50 g/cm3。

作為對比，采用傳統(tǒng)的濕法涂布工藝制備NCM811 濕法電極片。按NCM811∶C65∶PVDF 質(zhì)量比為91∶3∶6混合均勻，并分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma Aldrich，99.5%)溶液中，漿料均勻涂覆于涂炭鋁箔的兩面，隨后在鼓風(fēng)烘箱中80 ℃下干燥60 min，并利用輥壓機壓制成片。濕法電極片的最終厚度為150 μm，體積密度為3.35 g/cm3。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

1.3.1 形貌表征

NCM811顆粒的形貌以及電極片的表面與橫截面形貌采用SEM(型號為JSM-6510LV)進行表征。采用EDS(Oxford Instruments)對干法電極片表面的元素分布進行分析。

1.3.2 電化學(xué)測試

將上述制備的干法電極片和濕法電極片依次裁切、沖片、干燥，分別組裝2016 型紐扣半電池和064060 軟包全電池，其中紐扣半電池采用鋰金屬片作對電極；軟包全電池采用濕法涂布石墨負極片作對電極，石墨負極與正極片之間的單位面積容量比(Negative/Positive， N/P 比)為1.11∶1。電解液均采用1 mol/L的LiPF6/EC+EMC體系。

上述電池組裝完畢后，需在45 ℃鼓風(fēng)烘箱中靜置48 h，以促進電解液在干法電極片中的滲透。利用LBT21084 6V5A 充放電測試儀(美國Arbin 產(chǎn))對紐扣半電池和軟包全電池進行恒電流充放電測試。

采用辰華CH1660D 電化學(xué)工作站對紐扣半電池進行交流阻抗的測試。測試的條件為：交流頻率范圍100 kHz～10 mHz，交流信號的幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCM811材料形貌分析

圖1 為LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2原材料在不同分辨率下的SEM 圖。從圖1(a)中可以看出，NCM811 顆粒均保持良好的球狀，D50 為2～10 μm 不等。從圖1(b)進一步放大尺寸后可以看出，球狀顆粒是由無數(shù)一次小顆粒聚集而成的類球狀的二次顆粒，顆粒表面較光滑，輪廓清晰。

圖1 不同分辨率下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

2.2 無溶劑干法電極的形貌分析

圖2 NCM811濕法涂布電極(a)和干法電極(b)的表面形貌SEM圖Fig.2 SEM images of surface morphology of NCM811(a)wet coating electrode and(b)dry electrode

圖2(a～b)分別為NCM811 濕法涂布電極和干法電極的表面形貌SEM 照片。從圖中可以看出，經(jīng)過輥壓后，兩種電極片的表面被壓平，且部分NCM811二次顆粒發(fā)生了一定程度的球裂現(xiàn)象。電極片在輥壓前顆粒與顆粒之間存在大量的間隙，為了提高電極的體積密度，必須施加巨大的碾壓力，使顆粒之間接觸更加緊密。在合理的壓實密度范圍內(nèi)，NCM811電極片表面的球裂屬于正常現(xiàn)象，不會對電極性能造成顯著影響[14]。另外，從圖2(b)中可以看出，干法電極表面貼附了一層由PTFE纖維組成的黏結(jié)劑網(wǎng)，分析認為它可以提高電極的柔韌性，防止部分沒有接觸到黏結(jié)劑的活性物質(zhì)顆粒從電極表面脫落。

圖3(a)為NCM811濕法涂布電極的橫截面SEM照片。從圖中可以看出，電極內(nèi)部的NCM811二次顆粒保持著良好的球形度。圖3(b～c)為不同放大倍率下的NCM811 干法電極的橫截面SEM 照片，從圖中可以看出，纖維狀PTFE 廣泛地分布在NCM811 顆粒的周圍，使其形成一個致密、完整、柔性的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予了干法電極優(yōu)異的柔韌性。另外，均勻分布的NCM811顆粒通過纖維狀PTFE相互連接，顆粒之間形成了較多的細小孔隙，為電解液的浸潤提供了通道。從圖3(d)干法電極膜的電子照片中也可以看出，電極膜可承受360°折彎而無回彈，表明了其優(yōu)異的自支撐性。

圖3 NCM811濕法涂布電極(a)和干法電極[(b)、(c)]的橫截面SEM圖，干法電極膜的電子照片(c)Fig.3 SEM section images of NCM811(a)wet coating electrode and[(b)、(c)]dry electrode;(c)picture of dry electrode film

圖4 為NCM811 干法電極表面的元素分布圖。從圖中可以看出，Ni、Mn、Co、O 元素均勻地分布在干法電極中，表明干法電極制備工藝對NCM811 材料沒有造成破壞。此外，F(xiàn)、C 元素大致均勻地分布在干法電極中，受干法電極制備過程中分散工藝的影響，PTFE纖維和C65導(dǎo)電劑存在輕微的局部團聚現(xiàn)象。以上結(jié)果與SEM、XRD 測試結(jié)果基本吻合。

圖4 NCM811干法電極表面的元素分布圖Fig.4 The EDS element mappings of NCM811 dry electrode

2.3 電性能測試與分析

2.3.1 倍率充放電測試

以紐扣半電池評價不同電極的充放電曲線。圖5分別為濕法涂布電極和干法電極在0.2、0.5、1 C不同倍率下的充放電曲線圖。從圖中可以看出，兩種電極樣品相似，均在3.0～4.3 V展現(xiàn)出了兩個電壓平臺，是典型的NCM811正極材料的充放電平臺特征，說明無論濕法涂布工藝還是干法工藝均未對NCM811材料的結(jié)構(gòu)和充放電機理造成影響。對比發(fā)現(xiàn)，濕法涂布電極在0.2、0.5、1 C 下的放電比容量分別為196、185.3 和176.6 mA·h/g，而干法電極在不同倍率下的放電比容量分別為189.1、184和171.8 mA·h/g，干法電極樣品的充放電比容量略低于濕法涂布電極。

圖5 NCM811電極組裝的紐扣半電池在不同倍率下的充放電曲線：濕法涂布電極(a)和干法電極(b)Fig.5 Comparative charge and discharge voltage profiles under different rates of(a)wet coating electrode;(b)dry electrode

2.3.2 電化學(xué)交流阻抗測試

圖6 濕法涂布電極和干法電極組裝的紐扣半電池的交流阻抗曲線圖Fig.6 Comparison of electrochemical impedance spectra between wet coating electrode and dry electrode half cell

為進一步分析解釋干法工藝對NCM811正極材料充放電性能的影響，本工作研究了紐扣半電池在初始階段以及循環(huán)充放電50 圈后交流阻抗的變化情況，圖6 為進行交流阻抗測試得到的Nyquist 譜圖。從圖中可以看出，在新鮮電池階段，干法電極在高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓半徑略大于濕法涂布電極，表明干法電極的電極-電解質(zhì)界面阻抗和電荷傳遞阻抗略大，推測造成這種現(xiàn)象的原因可能是在初始的循環(huán)過程中，干法電極中由PTFE纖維構(gòu)成的黏結(jié)劑網(wǎng)包覆在活性物質(zhì)和導(dǎo)電顆粒表面，形成一層鈍化網(wǎng)，在一定程度上阻礙了電解液的滲透和Li+的嵌入和脫出，導(dǎo)致電池阻抗大。而經(jīng)過50 圈循環(huán)充放電后，由于Li+不斷的來回穿插且電極片被電解液更好地浸漬，上述鈍化網(wǎng)被逐漸沖破，包覆住的活性物質(zhì)和導(dǎo)電顆粒被釋放出來并形成更加良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此干法電極的界面阻抗均發(fā)生了較明顯的下降。50 圈循環(huán)后，干法電極的半圓半徑略小于濕法涂布電極，表明其界面阻抗稍低。

2.3.3 循環(huán)充放電性能測試

分別以濕法涂布電極和干法電極裝配064060型軟包全電池，在1 C/1 C倍率下經(jīng)25 ℃常溫循環(huán)充放電500 圈，容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況如圖7所示。與濕法涂布電極相比，使用干法電極的軟包全電池的循環(huán)性能有了很大地提升，經(jīng)500圈循環(huán)后，其容量保持率為94.89%。而采用濕法涂布電極的軟包全電池的容量持續(xù)下降，500圈循環(huán)后僅保持了89.84%的初始容量。

圖7 NCM811電極組裝的軟包全電池電子照片及其循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance obtained from wet coating electrode-full cell and dry electrode-full cell

圖8 NCM811濕法涂布電極[(a)～(b)]和干法電極[(c)～(d)]經(jīng)500圈充放電后的表面和截面SEM圖Fig.8 SEM images of(a～b)NCM811 wet coating electrode and(c～d)dry electrode after 500 cycles

對500圈循環(huán)后電極片的形貌進行了表征，如圖8所示。從圖8(a)可以看出，由于高電位下電解液的侵蝕，濕法涂布電極表面的顆粒間分界處出現(xiàn)了一定的空隙；循環(huán)過后的球形正極材料顆粒體積發(fā)生膨脹，部分顆粒表面出現(xiàn)了不同寬度的裂縫。從圖8(b)濕法涂布電極正極材料顆粒的剖面放大圖進一步看出，由于在循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力不斷積累，導(dǎo)致NCM811 正極材料顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了裂紋，這也是其電化學(xué)性能下降的重要原因之一。500圈循環(huán)后干法電極的表面和截面圖分別如圖8(c)、(d)所示，可以看出，纖維狀的PTFE 在500 圈循環(huán)后仍保持網(wǎng)狀結(jié)合結(jié)構(gòu)，均勻分布在干法電極的表面和內(nèi)部，干法電極中的NCM811顆粒表面的裂縫顯著少于濕法電極，說明PTFE纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于增強電極材料在長時間循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，且三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑可以防止活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過程中發(fā)生脫落。綜上原因使得干法電極表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，適合應(yīng)用于高功率、長壽命鋰離子電池。

3 結(jié)論

本文采用無溶劑電極制備技術(shù)成功制備了鋰離子電池用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2干法電極片，分別通過紐扣半電池和軟包全電池對干法電極片的電性能進行了考察。結(jié)果表明，在干法電極內(nèi)部形成了一個致密、完整、柔性的黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用干法電極的軟包電池經(jīng)500圈循環(huán)充放電后，容量保持率為94.89%，相較于傳統(tǒng)的濕法涂布電極提高了約5 個百分點。干法電極中由PTFE 纖維鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效抑制活性物質(zhì)顆粒在充放電過程中的體積膨脹，防止活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過程中從集流體表面脫落。鑒于此，認為鋰離子電池?zé)o溶劑干法電極技術(shù)是一種具有潛力的電極制備技術(shù)。