趙康寧，李瀟，蘇東

中國科學院物理研究所，北京凝聚態(tài)物理國家研究中心，北京 100190

1 引言

文明發(fā)展對應日益增長的能源需求，這要求人類探索多樣化、可持續(xù)的能源供給方式。化石能源消耗會向大氣中產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體，對全球氣候造成了負面影響1–5。為了解決這些問題，人們近年來利用太陽能、風能、水能等可再生能源來直接發(fā)電。這些能源能夠降低對化石能源的依賴而且對環(huán)境友好，但是，它們也具有強烈的時間波動性，它們產(chǎn)生的電力需要被儲存和運輸來解決供需矛盾。這些電能可以通過不同的方式轉(zhuǎn)換為化學能或者機械能，在需要的時候，轉(zhuǎn)化成電能加以利用。其中一種高效儲能方式是以清潔能源產(chǎn)生的多余電力將水、二氧化碳、氮氣等轉(zhuǎn)化成氫氣、甲酸、甲醇等燃料儲存起來，然后通過電化學裝置如燃料電池等將化學能釋放和應用6。

以上電能和化學能的轉(zhuǎn)換中，應用合適的催化劑可以提高電化學反應速率，從而提高儲能效率。目前應用最為廣泛的電催化劑是以貴金屬(如Pt、Pd等)和少量過渡金屬(Cu、Fe等)為代表的單組元材料7–13。近年來二元合金催化劑受到極大重視。眾所周知，催化劑表面對反應物分子和關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能可作為活性的特征描述符，而催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)決定表面吸附能14–18。通過調(diào)節(jié)二元合金成分，能夠優(yōu)化二元合金催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化性能19–24。二元合金可以形成無序合金和有序的金屬間化合物，研究表明，后者作為電催化劑一般具有更好的穩(wěn)定性25–27。構(gòu)成合金的不同金屬晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸、電負性價和電子濃度存在差異，導致二元合金的成分范圍和形成條件受熱力學條件制約22,23,28,29，因此電子結(jié)構(gòu)調(diào)制范圍受限。

最近被提出的高熵合金或多組元合金(Multiprincipal element alloys，MPEAs)的概念，具備占位無序和晶格有序的結(jié)構(gòu)特點，已經(jīng)被應用于電催化劑的設(shè)計30–33。高熵合金廣泛的成分調(diào)制范圍和固有的復雜表面為獲得一個接近連續(xù)分布的吸附能曲線提供了可能。這就意味著，我們可能通過多元合金化來獲得最優(yōu)化的吸附強度，從而實現(xiàn)活性最大化。另外，多組元均勻混合能夠增加系統(tǒng)的構(gòu)型熵，進而可以構(gòu)建熵驅(qū)動、熱力學和動力學穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)，使其能在嚴峻的服役環(huán)境(高溫、腐蝕和高電化學勢)中保持相對穩(wěn)定34。目前，一些研究工作報道了高熵納米合金可以作為NH3分解35,36、NH3氧化37、氧還原38–45、CO2/CO還原16,46、電解水析氫43,47–49、析氧38–44,47–53及甲醇氧化38,54–57等反應的催化劑，表明其在催化領(lǐng)域中具有應用潛力。

本文在總結(jié)已發(fā)表研究工作的基礎(chǔ)上，針對高熵合金的概念、結(jié)構(gòu)、制備方法、催化理論研究以及在電催化反應中的應用等方面進行了詳盡的綜述，并對高熵合金納米催化劑的發(fā)展提出了一些展望。

2 高熵合金的概念及特點

2.1 高熵合金的定義

高熵合金或多組元合金(MPEAs)的概念在2004年由兩個團隊獨立提出58,59。Cantor等在對多元合金相圖中心區(qū)域的合金成分進行初步探索的過程中，發(fā)現(xiàn)過渡金屬等摩爾比的CrMnFeCoNi能夠形成單相FCC固溶體，從而提出了多組元合金的概念。Yeh等在研究多組元CuCrFeCoNiAlx合金相轉(zhuǎn)變規(guī)律時，發(fā)現(xiàn)隨著Al元素含量從x= 0變化到x= 3，該體系所構(gòu)成的簡單固溶體由FCC轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC，隨后將包含5種及5種以上元素，且每種元素原子百分比大于5%，小于35%的合金定義為高熵合金。該定義規(guī)定了組分的種類和比例，并引入了高熵的概念，旨在通過高混合熵來克服金屬間化合物相的形成，從而獲得單相固溶體組織60。

根據(jù)Boltzmann公式，系統(tǒng)的熵與給定狀態(tài)存在的概率之間具有如下關(guān)系61：

其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，ω是給定狀態(tài)存在的概率。系統(tǒng)的熵包含構(gòu)型熵、振動熵、磁熵和電子熵四部分，但相較于振動熵、磁熵和電子熵，一般情況下構(gòu)型熵占據(jù)主導作用60,62。因此，為了避免計算振動熵、磁熵和電子熵帶來的困難，一般將系統(tǒng)的構(gòu)型熵近似看成其形成理想固溶體的混合熵ΔSmix，可以表示為：

其中R為摩爾氣體常數(shù)，ci為第i個組分的摩爾含量，通過采用等摩爾比的多種元素來設(shè)計合金可以最大限度地提高合金的混合熵，ci= 1/n，即：

基于公式(3)，混合熵ΔSmix可以表示為合金組元數(shù)目的函數(shù)。當合金組元數(shù)達到5種或5種以上時，其混合熵已經(jīng)達到一個較大的數(shù)值(ΔSmix≥ 1.61R)?？紤]整個合金體系，混合吉布斯自由能ΔGmix可以表示為：

其中ΔHmix為混合焓。從公式4中可以看出，如果ΔHmix保持不變，高的混合熵ΔSmix將會使體系的自由能降低，最終導致合金系統(tǒng)具有更高的穩(wěn)定性。因此，增加系統(tǒng)的混合熵ΔSmix，可以使系統(tǒng)更傾向于形成元素均勻混合的固溶體。但是，以熵為基礎(chǔ)的定義還存在爭議。比如，有許多合金的元素含量少于五種(例如CrCoNi和FeCoCrNi)，其混合熵不滿足Yeh最初的定義，但是它們也呈現(xiàn)單相固溶體狀態(tài)63–66。為了方便，本文仍然用高熵合金來指代由多種組成元素無序分布形成晶體結(jié)構(gòu)的單相固溶體。

2.2 高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)與效應

高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)通常為簡單的面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)、體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)以及密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)，不同原子隨機占據(jù)晶格位置，形成簡單固溶體(圖1)67。目前報道的高熵合金納米催化劑最常見的結(jié)構(gòu)為FCC(如PtPdRhRuCe、RuRhCoNiIr和FeCoPdIrPt 等)36,37，其他結(jié)構(gòu)如BCC(如TiZrHfNbTa)和HCP結(jié)構(gòu)(如IrOsReRhRu)鮮有報道56,68。局部有序度的改變會造成鍵長的變化從而帶來結(jié)構(gòu)上的特殊性。基于高熵合金的結(jié)構(gòu)，人們總結(jié)出高熵合金不同于傳統(tǒng)合金的特征，即所謂的四個“核心效應”，包括高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和“雞尾酒”效應69,70。

2.2.1 高熵效應

高熵效應由高熵合金早期的概念而來，即5種或者5種以上元素均勻混合，體系能夠獲得較大的混合熵，使體系更傾向于形成固溶體，而不是金屬間化合物，該特性體現(xiàn)了混合熵對合金相形成的貢獻(圖2a)。

根據(jù)經(jīng)典Gibbs相律71，對于一個給定的合金，當體系壓力恒定時，其滿足：

圖1 高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)：(a)體心立方，(b)面心立方，(c)密排六方Fig. 1 Schematic of high entropy alloy structure model.

圖2 (a) 五元合金高熵效應示意圖，(b) 組成元素與形成合金相的比例，(c) DFT 計算Ru-Ni、Ru-4 和Ru-5 合金中ΔG 隨溫度的變化36Fig. 2 (a) Schematic of high entropy effects, (b) the ratio of the alloy phase in these compositions,(c) temperature-dependent Gibbs free energy of Ru-Ni, Ru-4 and Ru-5 derived from DFT calculations 36.

其中，C是合金中所含元素的個數(shù)，P是所形成的相的數(shù)目，F(xiàn)是體系的自由度。已有研究結(jié)果顯示，高熵合金生成相的數(shù)目要遠遠小于經(jīng)典吉布斯相律所預測的合金體系所成的最大平衡相的數(shù)目58。從自由能表達式(公式4)可以看出，當合金的混合熵高到可以足夠抵消混合焓的作用時，將促進固溶體的形成，特別是在足夠高的溫度下，高的混合熵能夠穩(wěn)定均勻混合的固溶體。因此，高熵合金中存在的相數(shù)可以明顯減少。Yao等利用混合熵等參數(shù)預測了10種元素組合形成的相結(jié)構(gòu)36。結(jié)果表明，隨著組分數(shù)目增加，合金相所占比例增加，表明增加混合熵能促進固溶體的形成(圖2b)。另外，高熵效應為制備高熵合金納米顆粒催化劑提供了熱力學條件。作者用DFT計算評估了Ru-Ni和Ru-4 (Ru0.44Rh0.30Co0.12Ni0.14)和Ru-5(Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1)合金的熱力學參數(shù)36。如圖2c所示，Ru-Ni雙金屬的合金形成溫度在2000 K左右，而Ru-4和Ru-5 MEA-NPs的合金形成溫度分別下降到871 K和584 K，隨著溫度的升高，ΔG進一步降低，表明高熵合金具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

2.2.2 晶格畸變效應

高熵合金中不同原子間的尺寸差異使晶格各陣點偏移理想位置，產(chǎn)生嚴重的晶格扭曲(圖3a)72。晶格畸變效應造成同一層原子面的高低不平，這使得X射線在不平整的晶面上產(chǎn)生明顯的布拉格散射，從而導致高熵合金XRD衍射峰強度弱化及展寬現(xiàn)象，如圖3b所示。

另外，Guo等利用高能X射線和中子散射技術(shù)并結(jié)合鍵對分布函數(shù)(Pair Distribution Function，PDF)對三元ZrNbHf合金的局部結(jié)構(gòu)進行分析，再次驗證晶格畸變的存在73。如圖3c,d所示，PDF曲線沒有出現(xiàn)理論計算的第二峰，而徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RDF)曲線中的第二峰明顯寬于第一峰，均表明第二売層原子分布出現(xiàn)寬泛化。作者將這種現(xiàn)象歸結(jié)于局域的晶格畸變。正是這種畸變效應不但極大地提高了高熵合金的硬度，而且也造成了其物理化學性質(zhì)的巨大變化。

2.2.3 遲滯擴散效應

高熵合金的晶格畸變導致原子在晶格內(nèi)的擴散激活能增加，從而降低了原子的有效擴散速率。Tsai等運用高溫擴散偶的方法研究了Mn、Cr、Fe、Co 和Ni 五種原子在近乎理想固溶體結(jié)構(gòu)的CoCrFeMnNi合金中的擴散行為74。結(jié)果表明，相比于包含相同組元的傳統(tǒng)FCC結(jié)構(gòu)的合金，各個組元在高熵合金基體中的擴散系數(shù)均遠小于在其他單組元中的擴散系數(shù)(圖4)。相應的，該元素在高熵合金中的激活能也高于參考金屬中的活化能。Yao 等用雜化蒙特卡羅-分子動力學方法(Monte Carlo-Molecular Dynamics，MC-MD)研究了Ru原子在Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1(Ru-5)和二元Ru0.25Ni0.75合金中的自擴散系數(shù)，結(jié)果顯示Ru-5中Ru原子的擴散系數(shù)比Ru0.25Ni0.75中低兩個數(shù)量級36。之后，在Ru-5催化氨分解實驗中表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性。對比Ru-5催化劑催化前后的形貌，催化后其顆粒大小和成分無明顯變化，表明遲滯擴散效應使其在高溫、腐蝕的服役環(huán)境中能夠保持單相結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定。

圖3 (a，b) 晶格畸變對布拉格衍射影響示意圖：(a) 相同原子組成的完美晶格點陣和不同原子隨機分布形成畸變的晶格點陣，(b) 晶格畸變對XRD 衍射的影響；(c，d) ZrNbHf 高熵合金局部晶格畸變：(c) 由X 射線衍射和中子衍射得到的ZrNbHf 高熵合金的PDFs，(d) 實驗圖譜和計算圖譜的對比72,73Fig. 3 (a, b) Schematic illustration of intrinsic lattice distortion effect on Bragg diffraction: (a) perfect lattice with the same atoms and distorted lattice with solid-solution of different-sized atoms, (b) distortion effects on XRD intensity;(c) the PDFs obtained from X-ray diffraction and neutron diffraction, (d) the difference of the PDFs between the calculated PDF and measured ones 72,73.

圖4 Cr、Mn、Fe、Co 和Ni 在高熵合金基體及傳統(tǒng)合金中的擴散系數(shù)隨溫度的變化74Fig. 4 Temperature dependence of the diffusion coefficients for Cr, Mn, Fe, Co and Ni in different matrices 74.

2.2. 4 雞尾酒效應

高熵合金的雞尾酒效應是指由于各元素之間的相互作用帶來的一種協(xié)同效應，即元素的特別組合可能帶來合金性質(zhì)上的特異性。雞尾酒效應最初是為了解釋金屬玻璃、超彈性合金和超塑性合金的特殊性質(zhì)而引入的69,75。

然而，在實際對高熵合金的設(shè)計及研究中，人們對四個“核心效應”的適用性提出了質(zhì)疑76。目前，大多數(shù)高熵合金都以多相合金的形式存在，僅有少數(shù)成分如CrMnFeCoNi能夠獲得單相的固溶體69，然而在1073 K時退火時，依然會分解為富含Cr的BCC、L10-NiMn和B2-FeCo等多種中間相77–80。因此，僅從高熵效應來預測是否形成單一固溶體或判斷高熵合金的熱穩(wěn)定性不夠準確。另外，原子的擴散速率與材料的晶粒尺寸有極大關(guān)系，當合金由納米晶組成時，轉(zhuǎn)變發(fā)生的很迅速，只有在大晶粒條件下，原子的擴散速率與所述的遲滯擴散效應才相符77–79。雞尾酒效應籠統(tǒng)的解釋了各組元之間的協(xié)同效應，但其具體的物理意義尚不明確。為此，在嘗試用“核心效應”解釋高熵合金所表現(xiàn)出的性能時，應保持謹慎的態(tài)度。在高熵合金納米顆粒電催化的研究論文中，研究人員也常常將高熵合金電催化劑的優(yōu)異性能簡單歸功于這四個“核心效應”，認為晶格畸變優(yōu)化了活性位點的電子結(jié)構(gòu)，高熵效應和遲滯擴散效應使催化劑能夠保持熱力學和動力學的穩(wěn)定性。

3 高熵納米合金的制備

簡單可控的高熵合金納米結(jié)構(gòu)制備方法是高熵合金在催化領(lǐng)域應用的基石。金屬納米顆粒的制備方法主要有兩種，即“自上而下”(Top-down)塊體材料破碎的物理方法和“自下而上”(Bottomup)金屬鹽前驅(qū)體還原的化學方法。真空熔體加工方法可以獲得包含五種或五種以上元素的高熵合金塊體材料，但是不適合用于制備納米顆粒，目前所報道的球磨方法制備的高熵合金顆粒較大。濕化學法可以控制納米顆粒尺寸、形狀和構(gòu)型，但僅能制備出二元和少量的三元合金納米顆粒。這是由于高熵合金前驅(qū)體鹽的性質(zhì)差異(如還原勢、熱分解溫度等)，很難做到同時分解或還原，因此往往會形成相分離的產(chǎn)物81,82。最近，研究者們在探尋精確可控的高熵納米合金制備方法中取得了一些突破。表1總結(jié)了目前所報道的關(guān)于高熵納米合金催化劑的主要合成方法，本文將重點介紹碳熱沖擊法37、電沉積法50、快速移動床熱解法83、多元醇法84和脫合金法44。

表1 高熵合金催化劑的合成方法和在電催化中的應用Table 1 Summary of the synthetic method and electrocatalytic application of high-entropy alloy.

3.1 碳熱沖擊法(Carbothermal shock)

高熵合金每種元素具有不同的物理性質(zhì)，通常情況下在形核和長大的過程中容易發(fā)生相分離。為了克服相分離的熱力學限制，必須對多種組元的成核和生長進行動力學控制。Yao等發(fā)展了一種全新的兩步碳熱沖擊法(Carbothermal shock,CTS)，如圖5所示37。利用通電產(chǎn)生的焦耳熱效應，將附著在氧化碳纖維上的金屬鹽前驅(qū)體(MClxHy,M = Pt、Pd、Ni、Co、Cu等)快速加熱、迅速冷卻。具體來講，該方法能在短時間達到多組元合金均勻混合的熱力學條件(碳纖維表面在5 ms內(nèi)達到2000 K)，通過動力學控制(保溫55 ms后以105K?s?1的速度冷卻)，阻止納米顆粒長大或者相分離，成功制備了從二元到八元等一系列高熵合金納米顆粒。他們認為高熵合金納米顆粒的尺寸和元素分布控制是通過一種催化驅(qū)動金屬液滴分裂/融合機制進行的，即高溫下金屬液滴催化C與表面O*反應驅(qū)動液滴分裂和表面能驅(qū)動液滴融合同時進行，最終形成尺寸和成分均勻分布的高熵合金納米顆粒。通過調(diào)整電脈沖參數(shù)(如脈沖寬度、電壓和電流等)能夠?qū)χ苽渲械娜齻€關(guān)鍵參數(shù)(最高溫度、保溫時間和冷卻速度)進行精確控制。瞬時高溫能夠使混合金屬鹽同時熱解并形成金屬液滴。短的保溫時間能夠保證碳纖維表面適量的O*濃度，使液滴的分裂和融合行為保持動態(tài)平衡，阻止顆粒長大。大的冷卻速度可以降低元素的互擴散行為從而抑制相分離。隨后的研究中，Yao等運用該方法制備了四元RuRhCoNi (Ru-4)和五元RuRhCoNiIr(Ru-5)36、CoMoFeNiCu高熵納米顆粒35，作為NH3分解催化劑，其催化活性和熱穩(wěn)定性高于貴金屬Ru。但是，該方法僅適用于在導電載體(如高度晶化的碳材料)上制備高熵合金納米顆粒，而在導電性差的載體材料(如常用的活性炭、金屬氧化物和沸石等載體)上制備高熵合金還存在困難。

圖5 碳熱沖擊法合成高熵合金納米顆粒：(a) 碳熱沖擊前的氧化碳纖維負載金屬鹽前驅(qū)體以及碳熱沖擊后的氧化碳纖維負載PtNi 二元合金顆粒，(b) 碳熱沖擊法示意圖及熱沖擊過程中溫度隨時間的變化，(c) 八元高熵合金納米顆粒的元素分布及高分辨HAADF-STEM 像37Fig. 5 Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles. (a) The precursor salt particles supported by carbon nanofiber before thermal shock and well-dispersed PtNi nanoparticles after CTS,(b) schematic illustration of the carbothermal shock method and the evolution of temperatures during the thermal shock, (c) STEM-EDS elemental mapping and HAADF-STEM image of octonary NPs 37.

3.2 納米液滴介導電沉積法(Nanodropletmediated electrodeposition)

受碳熱沖擊法的啟發(fā)，Glasscott等開發(fā)了納米液滴介導的電沉積法(圖6)47,85–87。具體地講，通過把金屬鹽前驅(qū)體(MClxHy, M = Pt、Fe、Co、Cu、Ni等)水溶液與二氯乙烷混合，將在微乳液中形成大量的“油包水”液滴“微反應器”。在電場作用下，帶電液滴與高定向熱解石墨(HOPG)陰極電極表面碰撞，水滴中的金屬前驅(qū)體同時被還原。與碳熱沖擊類似，足夠高的陰極電位(?1.5 VversusAg/AgCl)和短脈沖(～100 ms)可以使不同金屬離子同時被還原并沉積在HOPG上。作者利用該方法成功合成了一元(Fe 和Pt)、二元(CoNi)、三元(CrCoGd)直至八元(CoCrCuGdInMnNiV)等多種無定型態(tài)的合金納米顆粒。相比于碳熱沖擊法，電化學沖擊法能夠在室溫條件下制備出高熵合金納米顆粒。該方法不但可以通過調(diào)整納米液滴中金屬鹽的化學計量比來控制金屬顆粒的成分，還可以通過調(diào)節(jié)HOPG載體表面的粗糙度和缺陷分布來控制納米顆粒的尺寸。 這種方法制備的CoFeLaNiPt高熵合金納米顆粒在HER和OER電催化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

3.3 快速移動床熱解法(Fast moving bed pyrolysis)

無論是碳熱沖擊法還是電化學沖擊法，都要求載體(氧化碳纖維、石墨和玻璃碳)導電，這嚴重限制了載體的選擇范圍。Gao等基于目前最普遍的濕浸漬法，提出了快速移動床熱解法(Fast moving bed pyrolysis, FMBP)，如圖7所示83。以氧化石墨烯負載CuPdSnPtAu高熵納米顆粒為例。金屬鹽制備：根據(jù)金屬離子的還原電勢(CuCl2·2H2O ＞PdCl2＞ SnCl4·5H2O ＞ H2PtCl6·6H2O ＞ HAuCl4)，依次向鄰二氮菲(Phen)和氧化石墨烯(GO)水酒精混合溶液中加入金屬鹽，隨后323 K下超聲干燥。FMBP熱解：將負載金屬鹽的GO裝入方形石英舟中，以20 cm?s?1的速度移進Ar氣氛的恒溫區(qū)(925 K)，金屬載體將在5 s內(nèi)升溫到923 K并保溫120 min，隨爐冷卻至室溫，獲得元素和尺寸分布均勻的高熵合金納米顆粒。其中Phen作為還原劑，在急速升溫過程中可確保金屬鹽前驅(qū)體同時發(fā)生熱解，隨后金屬單體迅速達到過飽和并發(fā)生爆發(fā)式成核，進而形成高熵合金納米顆粒，整個過程類似于LaMer成核生長機制88,89。應用FMBP，作者制備了多種載體(如氧化石墨烯、γ-Al2O3和沸石等)負載的一系列高熵合金納米顆粒，包括五元FeCoPdIrPt、CuPdSnPtAu、六元NiCuSnPdPtAu、七元NiCuPdSnIrPtAu、八元CoNiCuPdSnIrPtAu和十元MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu 。 其中五元FeCoPdIrPt/GO高熵合金納米顆粒在電催化水分解析氫反應中具有高的活性和穩(wěn)定性。

圖6 納米液滴介導電沉積法制備高熵金屬納米顆粒：(a) 電化學合成中轉(zhuǎn)移的電荷量及納米液滴介導電沉積示意圖，(b，c) 低熵和高熵組分的納米顆粒的EDS 分布47Fig. 6 Electrochemical shock method for high-entropy metallic nanoparticles. (a) Current trace in response to the collision of a single nanodroplet onto a carbon fiber and the schematic illustration of nanodroplet-mediated electrodeposition, (b, c) elemental mapping images of low entropy and high entropy NPs，Scale bar, 500 nm 47.

圖7 快速移動床熱解法合成納米顆粒法：(a) 裝置示意圖，(b) 快速移動床熱解法制備高熵合金納米顆粒和固定床法制備的相分離的合金顆粒示意圖，(c) 模擬FMBP 過程中前驅(qū)體達到923 K 所需的時間，(d，e)十元MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu 高熵納米顆粒的STEM 及HADDF-STEM，(f)十元高熵合金的元素分布83Fig. 7 (a) Schematic diagram of the FMBP experimental setup for synthesis of HEA-NPs, (b) schematic diagrams for synthesis of homogeneous and phase-separated HEA-NPs by FMBP and FBP strategies, (c) The simulation of the time required for precursors to reach 923 K in the FMBP process, (d, e) HAADF-STEM images for the denary MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu HEA-NPs, (f) elemental mapping images of the denary HEA-NPs 83.

3.4 多元醇法(Polyol process)

盡管以上三種方法均能制備出尺寸和組分均勻的高熵合金納米顆粒，但是其操作步驟復雜，耗時較長。最近，日本京都大學Wu等報道了多元醇高溫還原直接液相合成Pt族高熵合金納米顆粒的方法84。該方法的關(guān)鍵依然是如何保證金屬鹽前驅(qū)體的同時還原。為了達到上述條件，實驗上作者選取了強還原性的三乙二醇(TEG)作為還原劑和溶劑，N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑，首先將TEG和PVP混合溶液穩(wěn)定在503 K的高溫，隨后逐滴加入金屬鹽前驅(qū)體水溶液，合成了尺寸((3.1± 0.6) nm)較均勻的FCC結(jié)構(gòu)PtPdRuRhIrOs六元鉑族高熵合金納米顆粒。這種PtPdRuRhIrOs高熵合金納米顆粒在電催化乙醇氧化反應中的質(zhì)量活性分別是商業(yè)的Pd/C和Pt/C催化劑的3.2和3.4倍。

3.5 脫合金法(Dealloying)

脫合金法，也稱去合金化法，是指在化學或電化學條件下選擇性溶解合金中的活潑組元，剩余相對不活潑的元素，通過表面擴散與自組裝形成納米多孔結(jié)構(gòu)的方法90。邱華軍等人將傳統(tǒng)的物理冶金和脫合金法相結(jié)合，制備了一系列等摩爾比的高熵合金納米結(jié)構(gòu)催化劑， 其中包含AlCuNiPtPdAu、AlCuNiPtM (M = Ti、Mo、Co、V和Mn)、AlNiCoFeM (M = Mo、Nb、Cr)和AlNiCoIrMo等40,43,44,53。以AlNiCoIrMo為例，首先將等摩爾數(shù)的過渡金屬用感應熔煉的方法制成中間合金，然后用預先設(shè)計的大量鋁重新熔解形成前體合金Al96Ni1Co1Ir1Mo1，之后將制備好的前驅(qū)體合金再次熔化，注入紡絲銅輥中制備厚度為微米級別的合金帶，最后在堿性溶液中進行化學脫鋁，選擇性地去除大部分鋁，形成具備納米級孔隙的高熵合金。邱等人所報道的高熵納米合金脫合金法具有通用性高、可調(diào)性和擴展性廣等優(yōu)點，制備過程中不需要任何表面活性劑或有機溶劑。然而，該方法在如何有效去除固定成分的Al溶劑和對高熵納米合金形貌的精確控制方面存在缺陷。

除了以上詳細介紹的方法，其他方法諸如“自下而上”的無損聚合物光刻法91–94、超聲波濕化學法48和“自上而下”的低溫球磨法16、共濺射41、脈沖激光49等方法均能制備出納米尺寸的高熵合金。

4 高熵納米合金催化的理論研究

由于高熵合金納米催化劑組分和表面的復雜性，通過傳統(tǒng)反復試錯的實驗方法來尋找合適組分和結(jié)構(gòu)的高熵納米合金催化劑面臨著巨大挑戰(zhàn)。近年來，計算方法(如密度泛函、蒙特卡羅、分子動力學和人工神經(jīng)網(wǎng)絡等)的飛速發(fā)展為深入理解催化過程和設(shè)計高性能催化劑提供了重要途徑。通過理論計算，不僅可以研究高熵合金納米顆粒的形成條件和穩(wěn)定性，還可以得到反應物分子和一些關(guān)鍵中間產(chǎn)物與催化劑表面的相互作用規(guī)律(吸附能曲線)。以下將對理論計算在高熵納米合金穩(wěn)定性和吸附能調(diào)節(jié)的研究進展中的應用進行簡單介紹。

4.1 穩(wěn)定性研究

高熵納米合金的穩(wěn)定性，包括熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性，兩者對催化性能至關(guān)重要。其中熱力學穩(wěn)定性主要用來衡量高熵合金納米顆粒形成以及在催化過程中保持單相固溶體的能力，而動力學穩(wěn)定性主要用來衡量其在催化過程中元素發(fā)生擴散和偏析的可能性。下面將介紹這兩種穩(wěn)定性。

4.1.1 熱力學穩(wěn)定性

高熵合金的熱力學穩(wěn)定性取決于由于元素混合帶來的焓變和熵變，并受到原子尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、價電子濃度和應力等因素的影響95,96。通?？梢杂稍影霃讲町?δ)以及混合熵(Smix)和混合焓(Hmix)的比例(?)兩個參數(shù)描述97：

其中ic和ir分別為第i種組分的比例和原子半徑，為各組分的平均原子半徑，Tm為合金的熔點。一般認為，需同時滿足δ ≤6.6%且?≥ 1.1兩個條件時才能形成高熵合金。

2019年，Batchelor等利用上述模型計算了500個包含8 個原子的面心立方單胞來研究IrPdPtRhRu高熵合金的熱力學穩(wěn)定性14。結(jié)果顯示，所有的數(shù)據(jù)點都落在了δ ≤6.6%和?≥ 1.1的區(qū)域內(nèi)(圖8a)，表明IrPdPtRhRu可以保持單相固溶體狀態(tài)。值得注意的是，該理論研究結(jié)果與Yao的實驗結(jié)果相吻合(與IrPdPtRhRu 成分相似的五元PtPdRhRuCe高熵納米顆粒在室溫和高溫下保持穩(wěn)定)，佐證了該模型的實用性37。在對?參數(shù)的研究中，Yao等用DFT直接計算了Ru-Ni、RuRhCoNi(Ru-4元合金)和RuRhCoNiIr (Ru-5五元合金)的混合焓(圖8b)、混合熵(圖8c)以及Gibbs自由能隨溫度的變化(圖2c)，結(jié)果顯示，隨著元素數(shù)目的增加，體系的混合焓逐漸減少，而混合熵明顯增加，Gibbs自由能與溫度呈線性關(guān)系，隨溫度升高而減少，并在超過一定溫度后變?yōu)樨撝?，表明高溫使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定狀態(tài)，適當增加元素數(shù)目有利于降低體系形成固溶體的溫度。

4.1.2 動力學穩(wěn)定性

圖8 (a) IrPdPtRhRu 形成單相固溶體的δ 和? 參數(shù)，(b，c) Ru-Ni、Ru-4 和Ru-5 高熵合金納米顆粒的混合焓和混合熵14,36Fig. 8 (a) δ and ? parameters for the formation of IrPdPtRhRu single-phase solid solution,(b, c) the mixing enthalpy and mixing entropy of Ru-Ni, Ru-4 and Ru-5 HEA nanoparticles 14,36.

除了熱力學穩(wěn)定性以外，高熵合金催化劑還需要具有動力學穩(wěn)定性。運用雜化蒙特卡羅-分子動力學方法(MC-MD)，Yao等研究了尺寸為5 nm的五元Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1(約4033個原子)高熵合金納米顆粒的動力學穩(wěn)定性36。在1500 K高溫下，經(jīng)過二百萬次MC擴散步驟，起始均勻混合的合金結(jié)構(gòu)仍然保持，隨后再進行高溫淬火至298 K，經(jīng)過二百萬次MD步驟，并沒有破壞高溫下均勻混合的合金結(jié)構(gòu)(圖9a)，表明該高熵合金具有動力學穩(wěn)定性。同時，作者還用相同方法研究了四元Ru0.44Rh0.30Co0.12Ni0.14合金納米顆粒的動力學穩(wěn)定性，得到了類似結(jié)果。隨后，作者還利用MD方法研究了Ru0.25Rh0.25Co0.2Ni0.2Ir0.1高熵合金納米顆粒中Ru元素的擴散，結(jié)果顯示其自擴散系數(shù)相比于Ru0.25Ni0.75降低了兩個數(shù)量級(圖9b左)，意味著多種元素均勻混合造成的晶格扭曲可以帶來遲滯擴散效應，從而保持高熵合金的動力學穩(wěn)定性。作者接著利用雜化MC-MD方法研究了773 K退火條件下Ru-5高熵合金納米顆粒的元素分布，結(jié)果顯示，各元素的統(tǒng)計最近鄰元素組成與其總元素組成非常接近(圖9b右)，僅出現(xiàn)了小的短程擾動，再次表明其具有動力學穩(wěn)定性。類似地，在另一個工作中，作者利用MC方法研究了Co25Mo45Fe10Ni10Cu10高熵合金納米顆粒在三個不同溫度(573、750和1000 K)下的動力學穩(wěn)定性(圖9c)35。經(jīng)過一千萬次MC步驟，納米顆粒保持了單相固溶體結(jié)構(gòu)，各元素的統(tǒng)計最近鄰元素組成與其總元素組成接近，表明其具有動力學穩(wěn)定性。盡管如此，模擬結(jié)果顯示該納米顆粒仍然出現(xiàn)了一定程度的短程有序，如Fe、Co和Ni在Mo周圍有偏析，而Cu-Mo、Fe-Co、Co-Ni、和Co-Cu之間存在一定的排斥作用。目前為止，高熵合金的短程有序及其對催化性能的影響有待進一步研究。

4.2 吸附能

對于非均相催化而言，催化劑對反應物和活性中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附能決定催化劑的性能17。根據(jù)Sabatier原理，關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能既不能太強(否則將不利于最終產(chǎn)物從催化劑表面脫附)，也不宜太弱(否則將不利于反應物分子和中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化)，關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能與催化活性往往具有火山型關(guān)系，當吸附能達到最優(yōu)時(其位置對應火山圖頂點)，催化活性將達到最大98。對于目前大量研究的二元合金催化劑而言，其可調(diào)的成分范圍很窄，致使吸附能的調(diào)控范圍大大受限。相比而言，高熵合金的成分空間被大大拓寬，意味著不僅可以通過合理的成分設(shè)計連續(xù)調(diào)節(jié)其表面對關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能，使吸附能達到最優(yōu)，而且可以合理調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)，使表面暴露的最佳活性位點數(shù)目達到最大，從而實現(xiàn)可觀的催化性能提高14,15。近年來，基于DFT的量子化學計算和數(shù)據(jù)科學的飛速發(fā)展為設(shè)計和篩選高性能催化劑提供了巨大契機。盡管如此，由于高熵合金固有的組分和表面復雜性，利用傳統(tǒng)的理論方法(如d帶中心理論、廣義配位數(shù)理論和鍵能軌道配位數(shù)理論等)對其進行研究還存在困難。

圖9 (a) Ru-5 高熵合金納米顆粒的高溫擴散和退火的雜化蒙特卡羅-分子動力學模擬，(b) Ru 元素的擴散系數(shù)的分子動力學模擬以及773 K 退火后各元素最近鄰組分的雜化蒙特卡羅-分子動力學模擬，(c) Co25Mo45Fe10Ni10Cu10 高熵合金納米顆粒在573、750 和1000 K 下各元素最近鄰組分的蒙特卡羅模擬35,36Fig. 9 (a) The hybrid MC-MD simulation of a Ru-5 HEA nanoparticle after diffusion at 1500 K and quenching at 298 K,(b) the MD simulated diffusion coefficient of Ru and hybrid MC-MD simulated compositional partitions after annealing at 773 K, (c) the MC simulated compositional partitions of Co25Mo45Fe10Ni10Cu10 HEA nanoparticle at 573, 750 and 1000 K 35,36.

2019年，Batchelor等發(fā)展了一種基于表面局域位點環(huán)境的預測模型14。作者首先用DFT計算了*OH(電催化氧還原的關(guān)鍵中間產(chǎn)物)在871個2 × 2單胞表面位點的吸附能，然后利用簡單的線性回歸模型，成功實現(xiàn)了*OH在IrPdPtRhRu高熵合金表面位點吸附能的高精度(均方根偏差低至0.063 eV)預測(圖10a)。利用所得的上述模型，作者進一步對實現(xiàn)優(yōu)化吸附能(對于氧還原而言，一般認為*OH的最優(yōu)吸附能應比Pt(111)弱0.1 eV)的高熵合金組分進行了篩選，以尋找性能優(yōu)于Pt(111)的高熵合金催化劑。結(jié)果顯示，簡單的等摩爾比Ir20Pd20Pt20Rh20Ru20高熵合金就實現(xiàn)了相比于Pt(111)約2倍的活性增加，進一步組分優(yōu)化表明組分為Ir10.2Pd32.0Pt9.30Rh19.6Ru28.9的高熵合金可以將相比于Pt(111)的活性增加至5倍，過電位為0.04 V(圖10b)。另外，根據(jù)理論的穩(wěn)定性研究結(jié)果，組分為Ir10.2Pd32.0Pt9.30Rh19.6Ru28.9的高熵合金可以形成穩(wěn)定的單相固溶體。有趣的是，如果組分空間的約束條件放寬到傳統(tǒng)合金，成分為Pd81.7Ru18.3和Ir17.5Pt82.5的合金將實現(xiàn)催化活性的進一步提高(圖10b)，意味著高熵合金可以作為高性能電催化劑的探索平臺。以上結(jié)果表明可以通過合理的組分設(shè)計來優(yōu)化高熵合金表面對關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能，進而實現(xiàn)其催化性能的顯著提高。

圖10 (a) 模型預測＊OH 吸附能與DFT 計算結(jié)果的對比，(b) IrPdPtRhRu 高熵合金組分優(yōu)化后的活性和吸附能分布，(c) CoCuGaNiZn 和AgAuCuPdPt 高熵合金組分優(yōu)化后的活性和選擇性，(d) 吸附能分布14,46Fig. 10 (a) Comparison of predictive adsorption energies of ＊OH and DFT-calculated energies, (b) activity and distribution of adsorption energies of optimized IrPdPtRhRu HEA, (c, d) activity, selectivity and distribution of adsorption energies of optimized CoCuGaNiZn and AgAuCuPdPt HEA14,46.

除了活性以外，在許多重要的反應中(如CO2/CO還原、NH3氧化、不飽和烴類選擇性加氫等)，催化劑對某些產(chǎn)物的選擇性也是重要的性能指標。在以上研究的基礎(chǔ)上，Pedersen研究組隨后又對高熵合金的CO2/CO還原選擇性進行了理論研究46。對于CO2/CO還原反應而言，要提高催化劑對(多)碳還原產(chǎn)物(如CH4、CH3OH、CH2CH2等)的選擇性，需要同時優(yōu)化催化劑表面對CO和H兩種中間產(chǎn)物的吸附能。目前為止，Cu是唯一能夠催化CO2/CO形成碳還原產(chǎn)物的純金屬，這是因為其表面對CO和H合適的吸附能，即對CO較強的吸附(抑制CO和HCOOH的形成)和對H較弱的吸附(抑制H2的形成)。為了進一步提高Cu催化劑對高還原含碳產(chǎn)物的活性和選擇性， 作者選取了CoCuGaNiZn和AgAuCuPdPt兩種含Cu高熵合金作為設(shè)計平臺，意圖通過成分優(yōu)化來實現(xiàn)上述性能。類似地，作者首先用DFT計算了CO和H在多個單胞表面的吸附能，然后利用高斯過程回歸模型，成功實現(xiàn)了CO和H在兩種高熵合金表面位點吸附能的高精度(平均絕對誤差低至0.046–0.064 eV)預測。利用所得的吸附能，作者進一步對兩種高熵合金的組分進行了篩選，以尋找性能優(yōu)于Cu(111)的高熵合金催化劑。結(jié)果顯示，簡單的等摩爾比Co20Cu20Ga20Ni20Zn20和Ag20Au20Cu20Pd20Pt20高熵合金即可催化CO2/CO還原形成高還原含碳產(chǎn)物(圖10c中的E點)。如圖10c所示，通過權(quán)衡CO2/CO還原選擇性(圖中的橫坐標x)和CO還原活性(圖中的縱坐標y)可以進一步得到一系列局域性能最大的優(yōu)化高熵合金組分，例如，考慮CO2/CO還原選擇性和CO還原活性權(quán)重等同時(x+y取極大值)，組分為Cu、Co9Ga42Ni7Zn42、Ga83Ni17、Co10Cu10Ga60Ni10Zn10和Ag69Cu31、Ag84Pd16/Au84Pd16、Ag30Au33Cu17Pd10Pt10(即圖10c中的A點)的催化劑可以達到x+y的極大值分別為2.00、1.08、1.08、1.06和1.20、1.08、0.82。類似地，考慮CO還原活性權(quán)重2倍于CO2/CO還原選擇性時(x+2y取極大值)，組分為Co11Cu10Ga55Ni14Zn10、Co18Ga6Ni7Zn69、 Ga73Ni27和 Ag69Cu31、Ag41Au13Cu26Pd10Pt10、Ag75Pd25/Au75Pd25、Ag66Cu34(即圖10c中的B點)的催化劑可以達到x+2y的極大值。值得注意的是，根據(jù)上述預測，GaNi合金相比于其他合金具有更好的性能這一結(jié)果已有實驗證實，表明該模型具有實用性99。同時，最近的實驗研究結(jié)果表明AgAuCuPdPt高熵合金的確能夠電催化CO2還原得到CH4和CH2CH2等氣相還原含碳產(chǎn)物，再次證實了上述理論結(jié)果的可靠性16。另外，某些元素間的互換不會顯著影響吸附能，如Ag84Pd16和Au84Pd16表現(xiàn)出了相同的性能，這可以作為高熵合金催化劑的設(shè)計原則。作者還進一步對六種不同組分合金的CO和H吸附能分布進行了展示(圖10d)，進一步闡釋如何通過合金組分調(diào)制來改變吸附能分布，進而優(yōu)化活性和選擇性。以上結(jié)果表明，通過合理的組分設(shè)計可以調(diào)控合金表面對關(guān)鍵中間產(chǎn)物的吸附能，進而實現(xiàn)其選擇性和活性的優(yōu)化。

5 高熵納米合金電催化劑的應用

為了拓寬高熵合金在電催化中的應用，研究者們研究了不同系列高熵合金納米結(jié)構(gòu)的電催化性能，其中包含氧還原、析氫、析氧和甲醇氧化等反應(表2)。盡管研究者之間的測試條件存在差異，但基本都觀測到了高熵合金相較于單組元催化劑在催化活性和穩(wěn)定性上的優(yōu)勢。

5.1 氧還原反應(Oxygen reduction reaction，ORR)

燃料電池是一種通過氧化還原反應將燃料和氧化劑中的化學能轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置，具備能源轉(zhuǎn)化效率高、清潔無污染等特點100。氧還原反應涉及復雜的四電子、四質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，其動力學緩慢，被認為是阻礙燃料電池實際應用的主要障礙101。Pt基納米顆粒具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，是目前最先進的ORR催化劑。然而，Pt的稀缺性和高成本嚴重限制了其廣泛應用。因此，近些年來，尋找可減少Pt用量的合金催化劑或代替Pt的非貴金屬催化劑的研究大幅度增加102,103。已有研究表明，PtCo、PtNi和PtCu等二元合金催化劑具有較高的活性104,105。然而，在苛刻的電催化環(huán)境下，合金中的非貴金屬組元極易被腐蝕，使得合金催化劑的穩(wěn)定性下降。研究表明，由熵驅(qū)動形成單一固溶體狀態(tài)的高熵合金表現(xiàn)出極高的抗腐蝕性能106–109，使其成為ORR電催化反應的潛在催化劑。

2020年，Li等利用脫合金的方法成功制備了納米多孔結(jié)構(gòu)的五元AlCuNiPtMn高熵合金。從圖11a可以看出，多孔結(jié)構(gòu)由橫向尺寸在100–200 nm的FCC單相固溶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成40。作為ORR催化劑，不但將Pt含量降低到20%–30% (原子分數(shù))，還表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性。在酸性介質(zhì)中最高半波電位為0.945 V，質(zhì)量活性是商用Pt/C催化劑的16倍。0.6–1.0 V范圍內(nèi)，在保持半波電位不變的情況下，經(jīng)過30000次電催化循環(huán)后，AlCuNiPtMn催化劑的擴散限制電流依然保持穩(wěn)定。作者認為性能提高的原因包括兩個方面：一方面，表面Pt周圍存在均勻分布的合金元素，配體效應(Pt與鄰近原子之間電荷轉(zhuǎn)移)和幾何效應(晶格應變)共同導致了Pt的電子結(jié)構(gòu)改變，使得Pt的d帶中心相對于費

米能級下移，優(yōu)化了表面位點對OH的吸附，從而增加了電催化活性。另一方面，高熵合金的擴散遲滯效應和嚴重的晶格畸變提高了AlCuNiPtMn的穩(wěn)定性。此外，作者應用相同方法制備了AlNiCuPtPdAu催化劑，性能測試表明其在ORR中表現(xiàn)出了相當于商業(yè)Pt/C催化劑10倍的質(zhì)量活性和更高的穩(wěn)定性(100000次電催化循環(huán)后，活性依然維持在初始狀態(tài)的92.5%)43。

表2 高熵合金催化劑的電催化性能Table 2 Summary of the electrocatalytic performance of high-entropy alloy catalysts.

圖11 (a) AlCuNiPtMn 高熵合金納米多孔結(jié)構(gòu)組織形貌, (b) Pt 質(zhì)量和表面比活性，(c) 統(tǒng)計催化劑的半波電位和質(zhì)量活性40Fig. 11 (a) STEM images of the AlCuNiPtMn-NPs at two different magnifications, the corresponding HRTEM and SAED image (inset), (b) Pt mass and surface specific activities at 0.9 V,(c) comparison of the half-wave potential and mass activity 40.

近年來，探索非貴金屬ORR催化劑的研究也大幅增加，以Fe、Co為活性中心的研究結(jié)果顯示其具有替代貴金屬Pt的潛力。L?ffler等指出，高效多元催化劑的活性不僅僅依賴各元素的性質(zhì)和在火山圖中的位置，以固溶體形式存在的高熵合金各個元素的性質(zhì)可能比其各組分的平均性質(zhì)疊加更為復雜。他們認為多組元中各元素的相互作用(應力效應)可能會顯著地影響催化活性41。在此基礎(chǔ)上，他們利用共濺射的方法制備了五元FeCoNiCrMn高熵合金納米顆粒。在ORR測試中表現(xiàn)出與Pt/C相似的催化活性，Tafel斜率為(82 ± 12)mV?dec?1。如果去除FeCoNiCrMn合金中的任意元素，構(gòu)成的四元合金的活性明顯下降。這些結(jié)果表明特定元素組合所形成的單一固溶體產(chǎn)生了大量新的活性位點，通過對元素的種類和成分進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)，還能進一步提高催化位點的數(shù)量和本征活性。

5.2 甲醇氧化反應(Methanol oxidation reaction, MOR)

直接甲醇燃料電池是直接使用甲醇作為陽極活性物質(zhì)的質(zhì)子交換燃料電池，不僅具有燃料來源豐富、價格低廉、儲運方便安全等優(yōu)點，而且甲醇具有高能量密度110–113。Pt被認為是甲醇氧化最具活性的電催化劑。但是，催化氧化甲醇燃料的過程復雜，期間將產(chǎn)生多種碳氫化合物中間體，其中CO很容易造成Pt催化劑的中毒。通過多元素合金化可以調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、表面等參數(shù)，改善Pt周圍的電子結(jié)構(gòu)，從而提高其本征活性和對CO的耐受性。

在2008年，Tsai等受Yeh提出的高熵合金概念的啟發(fā)，運用濺射沉積的方法制備了一系列成分不同的PtFeCoNiCuAg高熵合金納米顆粒55。作者認為Pt原子在催化反應中起著活性位點的作用，循環(huán)伏安曲線也顯示，隨著Pt含量的提高，MOR催化 活 性 也 相 應 提 高 ， 其 中 成 分 為Pt52Fe11Co10Ni11Cu10Ag8的催化劑表現(xiàn)出相當于Pt的活性。2017年，Yusenko等運用熱解法制備了FCC 、 HCP 和(FCC/HCP) 三種不同結(jié)構(gòu)的IrOsReRhRu高熵合金納米顆粒，其中單相HCP結(jié)構(gòu)的Ir0.19Os0.22Re0.21Rh0.20Ru0.19表現(xiàn)出最高的甲醇氧化活性56。作者將催化活性的提高歸功于合金化所帶了的電子效應和系統(tǒng)效應。獨特的HCP結(jié)構(gòu)能夠優(yōu)化Pt周圍的價電子結(jié)構(gòu)，進而降低Pt對CO的吸附能力，減輕CO對Pt的毒化作用。

5.3 析氧反應(Oxygen evolution reaction，OER)

以清潔的電能作為能量輸入，地球上含量豐富的水作為原料，通過電催化水分解來獲得清潔的氫能是緩解當前能源問題的理想途徑之一。水分解涉及析氫(HER)和析氧(OER)兩個重要反應，相比于HER的兩電子轉(zhuǎn)移過程而言，OER是一個復雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，需要較高的過電位，是制約電解水制氫技術(shù)發(fā)展的瓶頸。目前性能最優(yōu)的OER電催化劑主要是IrO2和RuO2等貴金屬氧化物。然而，由于貴金屬的稀缺性和高成本，嚴重限制了它們的大規(guī)模應用。高熵合金可以選擇性地以特定比例摻入特定元素，降低貴金屬的含量、改變貴金屬原子周圍的電子狀態(tài)，有望成為OER電催化反應的潛在催化劑。

2018年，Cui等利用傳統(tǒng)熔煉的方法制備了FeNiMnCrCu和FeCoNiCrAl兩種成分的高熵合金50。OER性能測試中，F(xiàn)eCoNiCrAl催化劑達到40 mA·cm?2的電流密度僅需的342 mV的過電位，Tafel斜率為75 mV·dec?1，活性與Pt催化劑相當(471 mV，66 mV·dec?1)。作者將活性提升歸功于嚴重的晶格畸變。將FeCoNiCrAl合金中Al和Co元素用Cu和Mn代替后，催化活性進一步提高(317 mV, 58 mV·dec?1)，作者將高熵合金催化活性的提高改歸結(jié)于晶格間距變化。2019年，Qiu等利用脫合金法制備了五元AlNiCoIrMo納米結(jié)構(gòu)催化劑，用于堿性條件下水分解測試中，表現(xiàn)出比IrO2(1.48 V)更低的起始電位(1.42 V)，Tafel斜率為55 mV·dec?153。作者認為高熵合金催化性能的提高主要是Ni、Co和Mn元素的合金化增加了Ir―O鍵的共價性引起的。2020年，Huang等運用MOF熱解法在碳布表面制備了FeCoNiCuMn納米顆粒52。如圖12所示，該納米顆粒為尺寸小于5 nm的FCC結(jié)構(gòu)，且顆粒內(nèi)部包含多種缺陷(如孿晶、位錯和堆垛層錯)。堿性條件下的OER性能測試顯示，僅需263 mV的過電位即可達到10 mA·cm?2的電流密度，Tafel斜率低至43 mV·dec?1，催化活性高于四元FeCoNiM (M =Cu、Mn)高熵合金以及文獻中報道的RuO2。作者認為晶格畸變等結(jié)構(gòu)缺陷的存在可以引起高的表面張力，為FeCoNiCuMn高熵合金納米顆粒提供了優(yōu)異的性能。

圖12 (a) FeCoNiCuMn納米顆粒FESEM圖像，(b) 元素分析，(c) TEM明場像，(d) 圖c中A和D區(qū)域的放大圖，(e，f) 電化學性能評估52Fig. 12 (a) FESEM images of the FeCoNiCuMn NPs, (b) elemental analysis of HEA nanoparticles,(c) the bright-field TEM image of HEA, (d) high-resolution TEM image showing the atomic lattice of particle A and D, (e, f) electrocatalytic performance evaluation 52.

5.4 析氫反應(Hydrogen evolution reaction，HER)

氫氣不但具備極高的能量密度，而且燃燒產(chǎn)物只有水，可作為燃料電池的能量載體。電解水產(chǎn)氫被認為是獲得氫氣的理想途徑。研究表明，Pt基材料具有最低的HER反應過電位被認為是最好的析氫反應電催化劑，但其價格昂貴難以大規(guī)模使用。因此有研究者嘗試制備含Pt元素的高熵合金，試圖在改善催化活性的同時降低Pt金屬的用量。2019年，Liu等通過超聲波輔助濕化學法制備了三元PtAuPd、四元PtAuPdRh和五元PtAuPdRhRu高熵合金納米顆粒，其平均尺寸2.6 nm48。在堿性環(huán)境HER反應中，五元PtAuPdRhRu僅需190 mV的過電位就能達到30 mA·cm?2的電流密度，Tafel斜率為62 mV·dec?1，催化活性高于三元PtAuPd (600 mV，177 mV·dec?1)、四元PtAuPdRh (250 mV，91 mV·dec?1)和商用Pt/C (245 mV，77 mV·dec?1)催化劑(圖13)。即使在100 mA·cm?1的大電流密度下，五元PtAuPdRhRu催化劑的活性依然能夠穩(wěn)定保持8 h以上。作者將五元PtAuPdRhRu高熵合金納米顆粒優(yōu)異的電催化性能歸功于活性金屬原子之間強烈的協(xié)同作用。

Glasscott通過電沖擊法合成了等摩爾比的CoFeLaNiPt高熵納米顆粒47，并且在電催化水解反應中顯示出優(yōu)異的HER反應活性，如圖14c中所示。在10 mA·cm?2電流密度下的過電位為僅為555 mV，相比于單一組分的Fe、Pt和Co分別降低了132、176和183 mV。另外，其還可以作為OER的催化劑。在377 mV 的過電位下就能達到10 mA·cm?2的電流密度，可以比擬目前催化活性最好的貴金屬氧化物IrO2。他們將原因歸功于各個元素功能的協(xié)同效應。同時作者指出，對各組元的化學計量比進行適當優(yōu)化可能會進一步提高性能。

圖13 (a) PtAuPdRhRu 高熵納米顆粒的STEM 像，(b) 元素分布，(c，d) 極化曲線和Tafel 曲線48Fig. 13 (a) STEM image of PtAuPdRhRu-HEA-NPs, (b) EDS elemental maps for HEA-NPs,(c, d) polarization curves and Tafel analysis of the active catalyst 48.

圖14 (a) CoFeNiLaPt 納米顆粒的明場像及對應的選取衍射，(b) CoFeNiLaPt 納米顆粒的HAADF-STEM 和原子尺度上元素的分布，(c) CoFeNiLaPt 納米顆粒OER 和HER 性能評估47Fig. 14 (a) Bright-field STEM images of a CoFeNiLaPt nanoparticle, (b) HAADF-STEM images and accompanying high-resolution EDX images of the CoFeNiLaPt nanoparticle, (c) electrocatalytic evaluation of the CoFeLaNiPt nanoparticle and single element electrocatalyst 47.

5.5 CO2還原反應(CO2 reduction reaction，CO2RR)

通過電催化反應將二氧化碳還原合成碳燃料和化學品(尤其是C2+產(chǎn)物)可以獲得接近于閉環(huán)的碳循環(huán)，在減緩氣候變化中發(fā)揮著重要作用114,115。Cu是唯一能夠催化CO2選擇性還原制備高附加值多碳產(chǎn)物的純金屬，然而，過高的過電位、較低的選擇性和穩(wěn)定性限制了其大規(guī)模應用。Nellaiappa等利用熔煉制備前驅(qū)體合金并配合低溫球磨的辦法制備了AuAgPtPdCu高熵合金納米顆粒16。電催化CO2還原實驗結(jié)果顯示，在較低的電勢下(?0.3 VversusRHE)，氣體產(chǎn)物(CO、CH4、C2H4和H2)的法拉第效率高達100%，并表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。密度泛函理論研究結(jié)果顯示，相比于Cu(111)，高熵合金納米顆粒表面優(yōu)化了*OCH3和*O的結(jié)合強度，較弱的*OCH3結(jié)合和較強的*O結(jié)合不僅可以促進*OCH3向*O的轉(zhuǎn)化(反應決速步)，并且可以穩(wěn)定*O，從而表現(xiàn)出較好的性能。

6 結(jié)論與展望

本文介紹了高熵合金的概念并總結(jié)了近期高熵合金納米結(jié)構(gòu)的主要合成方法及在氧還原、析氧、析氫和甲醇氧化等電化學反應中的應用。大量研究結(jié)果表明，結(jié)合了占位無序和晶格有序特點的多元合金可以優(yōu)化高熵合金的表面電子結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出優(yōu)于對應低元體系的催化性能。在下面我們列舉了一些未來可能產(chǎn)生突破的方向(圖15)：

圖15 高熵納米合金在電催化領(lǐng)域的未來發(fā)展趨勢Fig. 15 Schematic illustration of the challenging issues and the future perspectives of HEAs.

(1) 高熵合金納米催化劑的制備。目前在制備高熵合金納米催化劑的研究中已經(jīng)取得部分進展，但是對合金局部原子占位的精細控制還不夠，并且產(chǎn)率和規(guī)模還有待提高。因此，我們需要發(fā)展更先進的制備方法，特別是條件更為溫和的液相合成方法，實現(xiàn)產(chǎn)率的提高和更大規(guī)模的制備。

(2) 高熵合金納米催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控。我們不僅需要控制高熵合金納米結(jié)構(gòu)的組分和尺寸，還應該對其形狀、相、以及表面化學進行精細控制116。大量研究表明，金屬納米顆粒的形狀(如零維的四面體、立方體、八面體、二十面體、凹面八面體、凹面立方體、一維的納米棒和納米線、二維的納米片以及三維的分支結(jié)構(gòu)(如四腳架)等)與其催化性能之間具有密切關(guān)聯(lián)。對于高熵合金納米顆粒而言，精細的形狀調(diào)控(目前尚未實現(xiàn))可以使表面暴露出不同的晶面，從而控制催化位點的組成、數(shù)目和分布。另外，近年來金屬納米材料的相工程(phase engineering)也引起了研究者的關(guān)注，當尺寸降至納米尺度時，一些塊體材料中并不存在的晶體結(jié)構(gòu)可能被穩(wěn)定(如HCP結(jié)構(gòu)的Au、FCC結(jié)構(gòu)的Ru等)，并表現(xiàn)出不同尋常的催化性能117–119。對于高熵合金而言，相工程也許能夠?qū)崿F(xiàn)成分相同的納米顆粒在不同條件下呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu)。

(3) 高熵合金復合納米結(jié)構(gòu)。復合材料能夠?qū)崿F(xiàn)兩種組元性能的優(yōu)化組合，借此概念，可以將高熵合金和其他組分的材料如金屬、氧族(氧、硫、硒和碲)化合物、鹵素(氟、氯、溴和碘)化合物、氮族(氮、磷、砷和銻)化合物以及多孔材料(分子篩、MOF)等形成復合結(jié)構(gòu)，不但可能實現(xiàn)催化性能的提高和多功能化，還有可能進一步拓展其應用范圍(如光電、磁學等有潛在的應用)120,121。另外，還可以調(diào)控雜化納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)型，如核-殼結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)和多級結(jié)構(gòu)等；特別的，對于多孔材料而言，高熵合金位于孔道內(nèi)還是孔道外可能具有不同的催化性能。

(4) 高熵合金的原子結(jié)構(gòu)表征。借助高分辨電子顯微學和精細譜學技術(shù)，已經(jīng)可以對高熵納米合金的形貌、元素分布、晶體結(jié)構(gòu)、價態(tài)、配位數(shù)等進行表征，但是很難將這些信息與活性位點的結(jié)構(gòu)進行直接的對應。因此，我們需要對高熵合金納米顆粒表面進行原子分辨的結(jié)構(gòu)表征，包括元素分布、化學價態(tài)和局部應力分布等，從而建立活性位點的結(jié)構(gòu)模型122–124。另外，我們還需要發(fā)展有效的表征手段來研究高熵合金的微觀不均勻性(短程序)。

(5) 高熵合金催化劑的構(gòu)效關(guān)系。由于高熵納米合金表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復雜性，目前對于其催化的構(gòu)效關(guān)系認識仍然不清楚。一方面，我們需要加深對高熵合金納米催化劑表面活性位點的認識，這不僅需要先進的微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，而且需要考慮復雜的表面位點帶來的集團效應，即不同的表面位點可能分別促進不同的基元反應步驟，從而從整體上大大提高催化活性125。另一方面，我們還需要建立精確的實驗方法來甄別其他效應如結(jié)構(gòu)應力和組元間電荷轉(zhuǎn)移(配體效應)等對活性的貢獻。

(6) 高熵合金納米催化劑的設(shè)計策略。高熵納米合金組分和表面的復雜性為靈活調(diào)節(jié)吸附能提供了可能，但也對傳統(tǒng)實驗試錯來尋找合適的組分和結(jié)構(gòu)的方法提出了的挑戰(zhàn)。因此，我們需要借助先進的理論計算方法(如密度泛函、蒙特卡羅和分子動力學等)并結(jié)合數(shù)據(jù)科學的分析方法(如機器學習、人工神經(jīng)網(wǎng)絡等)來設(shè)計和篩選新的高熵合金納米催化劑126。

(7) 高熵納米合金的穩(wěn)定性。高熵合金納米催化劑在一定溫度下的熱穩(wěn)定性對于其熱催化活性十分重要。另外，在催化反應過程中，反應物和中間產(chǎn)物還會與催化劑表面產(chǎn)生復雜的相互作用，從而改變高熵合金納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)。因此，我們需要利用具有高時間、空間甚至能量分辨率的原位技術(shù)對高熵合金納米催化劑在反應條件下的結(jié)構(gòu)進行表征，從而深入理解溫度和反應條件對其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的影響。

(8) 高熵合金在其他催化領(lǐng)域的應用。除了電催化以外，還可以拓展高熵合金在熱催化、光催化、光熱催化以及光電催化等領(lǐng)域的應用。目前已有研究者將高熵合金應用于熱催化，未來還可以對其反應類型進行擴展。眾所周知，Au、Ag和Cu都具有等離子體性質(zhì)，將三者互溶形成高熵合金可能在很寬的范圍內(nèi)調(diào)制其等離子體光學性質(zhì)；另外，將這些等離子體金屬與具有催化位點的高熵合金復合可以形成多功能雜化結(jié)構(gòu)，在一定能量光激發(fā)下，等離子體金屬可以產(chǎn)生熱載流子以及光熱效應，而高熵合金可以提供催化位點，從而使這類材料在光催化、光熱催化和光電催化領(lǐng)域具有潛在的應用。

(9) 其他高熵材料。除了高熵合金以外，還可以將高熵材料的范圍拓展到金屬間化合物127、氧族化合物、鹵素化合物、氮族化合物以及多孔材料(如分子篩、MOF)等體系128–133，這些材料在催化或其他領(lǐng)域可能具有潛在的應用。例如，Wang等通過濕化學法合成了一系列鈣鈦礦型的K1?xNax(MgMnFeCoNi)F3高熵氟化物134，在堿性條件下的OER反應中，K0.8Na0.2(MgMnFeCoNi)F3電流密度達10 mA·cm?2時僅需314 mV的過電位，Tafel斜率為55 mV·dec?1。Chen等利用高溫固相法合成了PtNiMgCuZnCoOx高熵氧化物130，這種材料在428 K下就能夠完全催化氧化CO。

總之，高熵納米合金電催化劑的研究以及高熵材料的興起對催化領(lǐng)域的變革還處于起始階段，隨著研究工作的不斷深入，這些新型材料有可能對未來催化領(lǐng)域產(chǎn)生更重要的影響。