韓布興

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100090

Ni@N3位點(diǎn)發(fā)生ECR的示意圖和自由能變DFT計(jì)算結(jié)果。

過(guò)度的人為排放二氧化碳導(dǎo)致碳循環(huán)失衡，引發(fā)一系列環(huán)境和氣候問(wèn)題1。電催化還原二氧化碳(ECR)將其轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值化學(xué)品是一種潛在的降低二氧化碳濃度的方法2,3。然而，CO2中的C＝O化學(xué)鍵在熱力學(xué)上非常穩(wěn)定(鍵能≈ 806 kJ·mol?1)，將其活化需要克服很高的能壘。此外，當(dāng)使用水溶液電解質(zhì)時(shí)，在ECR過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)，不利于CO2還原。因此，研發(fā)高活性、高選擇性和低成本的電催化劑對(duì)ECR至關(guān)重要。

以往工作中，基于貴金屬的電催化劑廣泛應(yīng)用于ECR的研究中4–6。其它過(guò)渡金屬，如Fe、Co和Ni，在地球上含量豐富且價(jià)廉易得，但由于這些金屬對(duì)HER具有很高的活性，且容易吸附CO引起催化劑中毒，從而限制了它們?cè)贓CR中的應(yīng)用。最近的研究表明，對(duì)比相應(yīng)的塊體材料，由這些非貴金屬所設(shè)計(jì)的單原子催化劑在ECR中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能7,8。研究者們發(fā)現(xiàn)，氮配位的過(guò)渡金屬單原子(M―N)具有不飽和配位環(huán)境，可為CO2活化和轉(zhuǎn)化提供原子級(jí)分散的活性中心。盡管單原子催化劑已成功應(yīng)用于ECR，但其合成通常需要對(duì)金屬前驅(qū)體進(jìn)行多步處理，且需要合適的化合物穩(wěn)定單原子位點(diǎn)。探索簡(jiǎn)單且低成本的方法批量生產(chǎn)單原子催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，北京化工大學(xué)孫振宇教授研究組、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所康鵬研究員研究組和韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Yousung Jung教授研究組聯(lián)合報(bào)道了一種新穎且可大批量合成的策略，將嵌入碳納米管(CNT)的Ni顆粒直接轉(zhuǎn)化為Ni單原子9。他們首先用間苯二酚、三聚氰胺和甲醛的聚合物層包覆CNT，然后進(jìn)行熱解。在熱解過(guò)程中，表面和包裹在CNT內(nèi)部的Ni顆粒會(huì)遷移到具有氮源的多孔碳基質(zhì)中，形成Ni-N活性物種，從而實(shí)現(xiàn)Ni-N配位，最終得到NC-CNTs(Ni)催化劑。通過(guò)X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)了Ni顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)镹i單原子的過(guò)程，且Ni與N配位形成的活性位點(diǎn)是以Ni@N3(吡咯氮)形式存在。該單原子Ni催化劑可在較低的過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)高效ECR生成CO，CO的法拉第效率超過(guò)90%，轉(zhuǎn)化頻率近12000 h?1，Ni的質(zhì)量比活性高達(dá)10600 mA·mg?1，超過(guò)了已報(bào)道的用于ECR生成CO的很多單原子催化劑。DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比Ni@N4，Ni@N3(吡咯氮)活性中心有利于*COOH中間體的生成和CO的脫附，其自由能更低，從而有利于CO2的轉(zhuǎn)化。

上述研究工作近期在Advanced Energy Materials上在線(xiàn)發(fā)表9。此工作為制備低成本、高效單原子催化劑提供了簡(jiǎn)單有效的策略，也為CO2高效電還原制備CO提供了一種新方法。