于吉紅

吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012

RuNi/CQDs 雙金屬電催化劑的合成示意圖。

電催化水裂解是制備可再生清潔能源——?dú)錃獾淖罴鸭夹g(shù)之一1。鉑(Pt)被認(rèn)為是最佳的電催化產(chǎn)氫催化劑，然而，Pt儲(chǔ)量有限且價(jià)格昂貴阻礙了其廣泛應(yīng)用。此外，目前大多數(shù)具有良好電催化性能的Pt基催化劑都是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。在中性和堿性溶液中，由于水裂解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，Pt的催化活性通常比酸性條件下低2–3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此開(kāi)發(fā)出在全pH條件下工作性能良好的催化劑對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是必不可少的2。

釕(Ru)是一種被廣泛使用的催化劑，與Pt催化劑具有相近的氫結(jié)合強(qiáng)度且價(jià)格遠(yuǎn)低于Pt3。雖然Ru對(duì)HER具有電催化活性，但其成本、過(guò)電位和電化學(xué)穩(wěn)定性依然有待提高。與單組分催化劑相比，雙金屬納米顆粒催化劑由于金屬活性組分原子間相互滲透所導(dǎo)致的活性位點(diǎn)表面電荷分布的變化，可顯著改善催化反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，有利于降低催化反應(yīng)過(guò)程中的活化能，進(jìn)而提高催化劑的催化活性4。然而，在制備和長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中，合金納米粒子(NPs)通常由于顆粒聚集和表面氧化而失去催化性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，在高溫煅燒過(guò)程中通過(guò)引入導(dǎo)電基質(zhì)錨定金屬前體，可以保證其均勻分散而避免團(tuán)聚5。

與金屬有機(jī)骨架(MOF)、石墨烯和其他碳質(zhì)材料相比，碳量子點(diǎn)(CQD)具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)環(huán)境友好、成本低、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)6。此外，CQDs表面豐富的官能團(tuán)(―COOH、―OH等)可以與空d軌道的金屬離子配位，形成相對(duì)穩(wěn)定的CQD-金屬離子配位復(fù)合材料7。金屬NPs被限域在CQDs之間形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的超細(xì)納米晶，有效地防止了NPs在反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚和生長(zhǎng)。因此，將金屬NPs與CQDs結(jié)合，為開(kāi)發(fā)高效的金屬/碳雜化電催化劑提供了一條很有前景的途徑。

因此，鄭州大學(xué)盧思宇等人提出了一種以廉價(jià)低毒的CQDs為構(gòu)筑基元制備Ru基雙金屬電催化劑的通用方法。通過(guò)在Ru晶格中均勻摻入過(guò)渡金屬原子，制備合成了三種Ru基雙金屬材料(RuNi、RuMn、RuCu)。電化學(xué)測(cè)試證實(shí)了RuM/CQDs (M = Ni、Mn、Cu)具有良好的電催化性能：在電流密度為10 mA·cm?2時(shí)RuNi/CQDs只需要13 mV (1 mol·L?1KOH)、58 mV (0.5 mol·L?1H2SO4)和18 mV (1 mol·L?1PBS)的過(guò)電位，并在10000次循環(huán)后保持其催化活性，且Ru的負(fù)載量?jī)H有5.93 μg·cm?2，高于已報(bào)道催化劑的催化水平。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步表明，Ru晶格中摻入過(guò)渡金屬后優(yōu)化了H吸附的吉布斯自由能，Ni部分取代的RuNi合金催化劑與純Ru催化劑相比，H的結(jié)合強(qiáng)度明顯減弱，有更優(yōu)越的析氫反應(yīng)催化性能。

上述工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表8。此外，盧等人圍繞碳點(diǎn)金屬?gòu)?fù)合材料開(kāi)展了一系列工作，建立了普適性方法，使得催化劑活性穩(wěn)定性獲得提高，相關(guān)研究成果在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等期刊上發(fā)表9,10。這些工作為開(kāi)發(fā)具有先進(jìn)的HER性能的高效金屬/碳基雜化催化劑提供了一種簡(jiǎn)便高效的方法。