周 超， 馬 迅， 李 偉， 程文杰， 祝新發(fā)， 梁汝田， 鄂 金， 韓 璇， 魏晨光

（1.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2.上海工具廠有限公司，上海 200093）

納米多層薄膜是由兩種或兩種以上具有不同成分或結(jié)構(gòu)的材料在薄膜生長方向上以納米量級相互交替沉積而形成的多層結(jié)構(gòu)薄膜[1-4]，被作為結(jié)構(gòu)材料或功能材料在機(jī)械加工、航空航天、能源等領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。在由兩層交替沉積形成的納米多層薄膜中，其中一層的厚度通常要超過另一層，前者稱為“主體層”，也稱“模板層”，后者稱為“調(diào)制層”。每相鄰的主體層和調(diào)制層厚度之和稱為調(diào)制周期，通常用 Λ表示[5]。納米多層薄膜的結(jié)構(gòu)和性能主要取決于主體層，但調(diào)制層也能通過自身的結(jié)構(gòu)改變對納米多層薄膜產(chǎn)生較大的影響[6]。近年來納米多層薄膜的制備方法主要集中在物理氣相沉積（physical vapor deposition, PVD）技術(shù)和化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）技術(shù)上[7]，其研究進(jìn)展主要表現(xiàn)在主體層和調(diào)制層組合的開發(fā)和調(diào)制周期的改變等方面。

納米多層薄膜的組成材料和各層的厚度對其性能有決定性的影響。許多研究已經(jīng)試驗(yàn)過不同組元的納米多層薄膜，如金屬/金屬、金屬/陶瓷和陶瓷/陶瓷的組合。近年來陶瓷/陶瓷多層薄膜的應(yīng)用日益廣泛，氮化物陶瓷/陶瓷多層薄膜體系由于其超高的硬度主要應(yīng)用在刀具和保護(hù)性薄膜上，常用的組合有：TiN/NbN[8]、CrN/NbN[9]、TiN/VN[10]、TiN/CrN[11]、TiN/AlN[12]、TiN/TiAlN[13]、CrN/TiAlN[14]、CrN/CrAlN[15]、TiAlN/CrAlN[16]、CrAlN/VN[17]、多 層 類 金 剛 石（diamond-like carbon, DLC）[18]和TiC/DLC[19]。這些納米多層薄膜組元的選擇大部分都來自第IV、V、VI族的過渡金屬（transition metal nitrides, TM）元素，由它們制成的氮化物薄膜表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的硬度和耐磨性。但是對于納米多層薄膜，硬度并不是唯一的評價標(biāo)準(zhǔn)，薄膜中大量殘余應(yīng)力的累積可能會導(dǎo)致膜層剝落，從而不利于工程應(yīng)用。

過渡金屬氮化物（transition metal nitrides, TMNs）是由TM與N2反應(yīng)形成的耐火陶瓷，具有好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的硬度和彈性模量、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、高熔點(diǎn)以及出色的耐磨性、耐燒蝕性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[20-21]，已成為目前高性能微元器件、微機(jī)電系統(tǒng)以及網(wǎng)絡(luò)互連結(jié)構(gòu)的核心材料。TMNs納米多層薄膜具有熱穩(wěn)定性好、與基底的結(jié)合強(qiáng)度高、薄膜生長均勻等特點(diǎn)。但是，材料的脆性通常隨著硬度的提高而增加。當(dāng)材料暴露于高應(yīng)力環(huán)境下時，脆性的增加可導(dǎo)致晶間脫黏，產(chǎn)生裂紋，進(jìn)而影響材料的服役壽命。為了避免脆性破壞，除了提高強(qiáng)度之外，納米多層薄膜還應(yīng)當(dāng)具有延展性，即具有足夠的韌性。韌性是用于衡量材料對裂紋形成的抵抗能力。韌性好的材料中的裂紋擴(kuò)展就需要更多的能量。與大多數(shù)陶瓷一樣，TMNs通常具有低的延展性和差的韌性，需通過阻止裂紋的形成和擴(kuò)展來增強(qiáng)其韌性。工程應(yīng)用中的氮化物大多屬于多晶材料，裂紋更容易沿著晶界進(jìn)行傳播。因此，強(qiáng)化晶界可成為大多數(shù)陶瓷增韌的普適性方法。

選擇第IV、V、VI族強(qiáng)氮化物形成元素作為超硬薄膜的組元，利用PVD或CVD技術(shù)[7]制備納米多層薄膜已成為硬質(zhì)薄膜領(lǐng)域內(nèi)的普適性研究。選擇合適的組元、設(shè)計(jì)合理的薄膜結(jié)構(gòu)，是薄膜增韌的關(guān)鍵。本文主要總結(jié)了近年來硬質(zhì)氮化物薄膜的組元選擇和一些可行的增韌方法和機(jī)制。除了傳統(tǒng)的增韌機(jī)制外，近年來的研究發(fā)現(xiàn)，通過研究材料的起源（電子結(jié)構(gòu)研究）可以從本質(zhì)上探索到新的增韌方法[22-24]。本文探索了通過提高價電子濃度（valance electron concentration, VEC）來增強(qiáng)硬質(zhì)陶瓷薄膜韌性的可行途徑，并在此基礎(chǔ)上對該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢做了展望。

1 納米多層薄膜的增韌途徑與機(jī)制

隨著服役條件的日益嚴(yán)苛，納米多層薄膜獨(dú)有的超硬效應(yīng)在機(jī)械工業(yè)和電子元件領(lǐng)域已經(jīng)不能滿足發(fā)展的需要。為此，研究者將傳統(tǒng)金屬材料的增韌方法應(yīng)用在超硬膜上并逐步探索新的增韌機(jī)制。但是基于經(jīng)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)和誤差改進(jìn)的方法始終具有局限性，近年來的研究開始轉(zhuǎn)向材料的起源，即電子結(jié)構(gòu)研究，為納米多層薄膜探索增韌機(jī)制提供了新的方向。依據(jù)已有的研究，下面總結(jié)了幾種納米多層薄膜的有效增韌途徑和增韌機(jī)制。

1.1 延性相增韌

在硬質(zhì)膜中，單層的陶瓷薄膜難以通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)來克服其脆性，而具有延展性的材料，一般可作為延性相與陶瓷基底摻雜形成陶瓷基復(fù)合材料來達(dá)到增韌效果，延性相的增加是硬質(zhì)陶瓷薄膜增韌最直接的途徑[25]。圖1為延性相增韌的兩種機(jī)制[2]：（1）裂紋尖端應(yīng)變場通過塑性變形或裂紋鈍化而松弛，從而增加其塑性變形；（2）通過裂紋尖端后面的延性相韌帶橋接裂紋阻礙裂紋的擴(kuò)展，來達(dá)到增韌效果。

圖1 延性相增韌示意圖[2]Fig.1 Schematic diagram of ductile phase toughening [2]

常用的延性相可以是單一的金屬元素，也可以是復(fù)合物。Cu、Ag、Ni等金屬具有良好的延展性，是增韌的首選材料，相應(yīng)的組元有ZrTiN/Cu[26]、ZrN/Cu[27]、TiN/Cu[28]、CrN/Cu[29]、TiN/Ag[30]、CrN/Ag[31]、ZrN/Ag[32]、Mo2N/Ag[33]、ZrN/Ni[34]等，在這樣的組合中，主體層中加入延性相制成納米多層薄膜，延性相與主體層產(chǎn)生共格或非共格界面，在一定條件下使得納米多層薄膜的韌性得以增大。

在TiN/NbN、TiN/TaN、TiN/TaWN和TiN/MoN等納米多層薄膜體系中[35-37]，由于NbN、TaN等延性相的引入使得相鄰層間的離子混合和互擴(kuò)散越來越小，引發(fā)超晶格結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，并優(yōu)化了界面結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和斷裂韌性。Vep?ek等[38]采用CVD技術(shù)制備了一種新型納米晶和熱力學(xué)穩(wěn)定的TiN/Si3N4薄膜，該薄膜的硬度超過50 GPa，彈性模量超過500 GPa，當(dāng)Si的原子分?jǐn)?shù)在0～16%內(nèi)增加時，韌性由1.15 MPa·m1/2提高到2.6 MPa·m1/2。圖2為納米晶/非晶復(fù)合材料中抗裂紋擴(kuò)展示意圖。如圖2所示，韌性的增加歸因于：延性相非晶態(tài)組織Si3N4形成0.3～0.6 nm厚的晶界，與TiN納米晶形成尖銳的界面，納米晶中的位錯在非晶界面的包裹作用下很難被其產(chǎn)生的彈性應(yīng)變推出晶界，所以位錯很難在其內(nèi)部開動，阻礙了裂紋的擴(kuò)展。

圖2 納米晶/非晶復(fù)合材料中裂紋有限增長[38]Fig.2 Finite growth of cracks in nanocrystalline /amorphous composites [38]

Pei等[39]提出了一種基于非晶基體裂紋局部化的增韌理論。在這種理論下，非晶納米顆粒的引入可以抑制裂紋形核，大大提高斷裂韌性。Wang等[40]研究了不同組分的Ni對CrAlN/SiNx納米復(fù)合材料的增韌行為。分析發(fā)現(xiàn)，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%的Ni可使其強(qiáng)度和抗裂性能達(dá)到最佳平衡, 其韌性增加的原因可歸納為：CrAlN納米晶顆粒被嵌入在SiNx與Ni原子組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效地使裂紋尖端變鈍，產(chǎn)生裂紋弛豫，進(jìn)而限制了裂紋的擴(kuò)展，證實(shí)了Pei等[39]的理論。在TiAlN/MgAl2O4[41]中，在界面能最小化驅(qū)動和TiAlN層的模板作用下，非晶態(tài)延性相MgAl2O4與TiAlN層保持共格外延生長，在MgAl2O4層厚較低處（0.7 nm）形成高質(zhì)量的層狀結(jié)構(gòu)和共格界面，最大硬度約46.0 GPa。TiAlN/MgAl2O4納米多層薄膜中，層狀結(jié)構(gòu)的形成使裂紋在層間界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)和鈍化，顯著地提高了斷裂韌性。延性相增韌的機(jī)制可歸納為：延性相的加入阻礙了納米晶位錯的形成，或者與主體層形成強(qiáng)化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)減小了離子間的擴(kuò)散，從而增大韌性。

1.2 相變增韌

相變指陶瓷薄膜中晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。晶體結(jié)構(gòu)的變化會消耗大量的能量，剩余的能量不足以驅(qū)使裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，就使得脆性陶瓷薄膜韌性增大。如多晶ZrO2[42]在應(yīng)力作用下發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，這種變化伴隨著5%～7%的體積膨脹，從而釋放累積的應(yīng)力并消耗由此產(chǎn)生的應(yīng)變斷裂能，使晶體的韌性增大。Yalamanchili等[43]利用反應(yīng)磁控濺射工藝制備了ZrN/ZrAlN納米多層薄膜，當(dāng)ZrAlN層厚為2 nm時，ZrAlN層與ZrN層保持了共格外延生長，并且ZrAlN層發(fā)生了富ZrN和富立方相AlN的相分離。在壓入測試時，壓痕正下方位置立方結(jié)構(gòu)的AlN在應(yīng)力誘發(fā)作用下轉(zhuǎn)變成六方結(jié)構(gòu)的AlN，而遠(yuǎn)離壓痕的位置則未發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。圖3為ZrAlN層為30 nm時ZrN/ZrAlN納米多層薄膜壓入后的橫截面透射電子顯微鏡（transmission electron microscope,TEM）圖和選區(qū)電子衍射，立方結(jié)構(gòu)的AlN向纖鋅礦結(jié)構(gòu)的AlN轉(zhuǎn)變，使體積膨脹，導(dǎo)致產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，從而達(dá)到顯著的增韌效果。

圖3 ZrAlN層為30 nm時ZrN/ZrAlN納米多層薄膜壓入后的橫截面TEM形貌和選區(qū)電子衍射[43]Fig.3 Cross-sectional TEM morphology and selected area electron diffraction of the ZrN/ZrAlN nano-multilayer film when the ZrAlN layer is 30 nm [43]

Wang等[44]利用磁控濺射法制備Fe82Mn18/TiB2和Fe65Mn35/TiB2兩種不同的納米多層薄膜。研究表明，在兩種薄膜的硬度基本相當(dāng)?shù)那疤嵯?，F(xiàn)e82Mn18/TiB2的韌性約為Fe65Mn35/TiB2的兩倍，這是因?yàn)镕e82Mn18含有79%的體心立方(body centered cubic, BCC)相和21%的面心立方(face centered cubic,FCC)相，但Fe65Mn35僅含有BCC相，在壓力作用下，F(xiàn)e82Mn18/TiB2納米多層薄膜增韌的主要原因是Fe82Mn18中FCC相向BCC相的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致體積膨脹。因此，通過調(diào)制層中組成相的應(yīng)力誘發(fā)晶體結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致體積膨脹，可為納米多層薄膜增韌提供了一個新的途徑。

1.3 引入壓應(yīng)力增韌

裂紋的擴(kuò)展通常由拉應(yīng)力引起。在拉伸驅(qū)動裂紋之前，如果薄膜中適當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，則能夠在斷裂前承受更多的拉伸應(yīng)變，從而增大韌性。在實(shí)際應(yīng)用中，將應(yīng)力引入薄膜中的方法有離子注入[45]和相位變化[46]。在NiAl/Al2O3[47]中，反應(yīng)形成的NiO立即沿晶界擴(kuò)散，與晶界Al2O3反應(yīng)，形成厚度為20～50 nm的NiAl2O4和Al2O3組成的變質(zhì)層，氧化生成的NiAl2O4使其體積膨脹，從而在變質(zhì)層中引起壓應(yīng)力，使材料的韌性從3.91 MPa·m1/2提高到6.22 MPa·m1/2。

研究發(fā)現(xiàn)，襯底偏壓會引起內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生[48-49]。Wang等[50]測量了磁控濺射過程中由偏壓引起的不同壓應(yīng)力下TiC的韌性，離子轟擊細(xì)化了薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)，形成的壓應(yīng)力平衡了形成裂紋產(chǎn)生的拉應(yīng)力，薄膜承受了更多的拉伸應(yīng)變，使材料的韌性從1.19 MPa·m1/2提高到1.89 MPa·m1/2。同時還發(fā)現(xiàn)過多的壓縮應(yīng)力是有害的，這會導(dǎo)致薄膜的附著力差、分層和微裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致韌性下降。在CrAlN[51]薄膜系統(tǒng)中也報導(dǎo)了類似的結(jié)果。圖4為不同偏壓下制備的CrAlN薄膜的斷裂韌性，當(dāng)偏壓從50 V增加到210 V時，測得的韌性從1.67 MPa·m1/2增加到2.02 MPa·m1/2，但偏壓的進(jìn)一步增加導(dǎo)致韌性和附著力下降。不同偏壓下制備的CrAlN薄膜在進(jìn)行劃痕試驗(yàn)時的斷裂行為測試結(jié)果顯示，當(dāng)偏壓為260 V時，從劃痕形貌觀察到低的附著力以及嚴(yán)重的剝落和屈曲，韌性有所下降。由此可知，引入一定的壓應(yīng)力可以使薄膜內(nèi)部形成約束狀結(jié)構(gòu)，與形成裂紋的拉應(yīng)力形成約束，達(dá)到增韌效果。

圖4 不同偏壓下制備的CrAlN薄膜的斷裂韌性[51]Fig.4 Fracture toughness of CrAlN films prepared under different bias voltages[51]

1.4 通過優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)增韌

在納米多層復(fù)合膜中，主體層或調(diào)制層可以是由兩種或兩種以上材料組成，且其成分或結(jié)構(gòu)呈連續(xù)梯度變化。在設(shè)計(jì)成分梯度時，首先在基底上涂覆一層高附著層（過渡層），然后通過改變沉積條件，可以獲得成分逐漸變化的薄膜。在某個梯度下，元素之間相互促進(jìn)生長，最終形成具有抵抗裂紋生長能力的微觀結(jié)構(gòu)。

Fella等[52]分別制備了準(zhǔn)二元系TiC-TiN薄膜、TiC-WC復(fù)合薄膜和WC-TiC-TiN準(zhǔn)三元系梯度薄膜，并對其力學(xué)性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，與二元復(fù)合薄膜相比，WC-TiC-TiN梯度薄膜具有更高的硬度和更高的抗裂性。

Wang等[53]制備出具有異質(zhì)梯度結(jié)構(gòu)的CrAlSiN納米復(fù)合薄膜，在不同Si含量的薄膜中可以看出明顯的結(jié)構(gòu)變化。與單層CrAlSiN相比，其韌性提高了3倍，而硬度保持在25 GPa左右。該體系的梯度結(jié)構(gòu)引起整個薄膜的應(yīng)力松弛，其中含少量Si的部分起到良好的緩沖作用，有效阻礙裂紋的擴(kuò)展，而外層的富Si層則作為較硬的覆蓋層，保持了對塑性變形的抵抗力。

Zhang等[54]使用磁控濺射法在工具鋼基底上涂覆了1.5 μm厚的DLC薄膜。圖5為不同固定偏壓和梯度偏壓條件下制備的DLC薄膜的結(jié)合力。從圖5中可以看出，隨著偏壓增加到?140 V，附著強(qiáng)度（以較低的臨界載荷為代表）降低到120 mN以下。但是，對于偏壓梯度薄膜，黏附強(qiáng)度增加到248 mN，即在硬度降低約15%時，偏壓分級將黏附強(qiáng)度提高一倍以上。由此可知，通過設(shè)計(jì)薄膜的梯度結(jié)構(gòu)，使薄膜中的某種成分能夠阻礙裂紋的擴(kuò)展，達(dá)到增韌效果。

圖5 不同偏壓條件下沉積的DLC的結(jié)合力[54]Fig.5 Binding force of DLC deposited under different bias conditions[54]

1.5 介電性能增韌

電子結(jié)構(gòu)的研究對于實(shí)現(xiàn)陶瓷薄膜高強(qiáng)度和韌性是必不可少的。Kindlund等[55]認(rèn)為大多數(shù)增韌方法都是基于經(jīng)驗(yàn)試驗(yàn)和誤差改進(jìn)的方法，而對材料固有物理性質(zhì)的研究是有限的，從而導(dǎo)致在獲得堅(jiān)硬而具有韌性的陶瓷薄膜方面的研究進(jìn)展緩慢。Kindlund以V1?xWxN和V1?xMoxN合金為例，使用相應(yīng)的理論模型分析發(fā)現(xiàn)，通過提高VEC是增強(qiáng)硬質(zhì)陶瓷薄膜韌性的一種新途徑。通過研究第IV、V、VI族具有代表性的TMNs陶瓷薄膜（如TiZrN、TiVN、TiNbN、TiMoN、VWN）的VEC和力學(xué)性能常數(shù)，包括Cauchy壓和剪切與體積模量比（G/K比），測量了合金化前后Cauchy壓和G/K比大小，總結(jié)出電子結(jié)構(gòu)影響TMNs合金化增韌的機(jī)制以及可行途徑。其中，Cauchy壓被認(rèn)為是一種表示材料彈性常數(shù)的延性指標(biāo)，其值越大表示韌性越大。

1.5.1 電子價位影響合金增韌的機(jī)制

密度泛函理論（density functional theory, DFT）[56]是一種研究多電子體系中電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，是凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。使用此方法進(jìn)行材料計(jì)算有助于設(shè)計(jì)新材料并預(yù)測其物理性質(zhì)。研究表明，在超晶格結(jié)構(gòu)[57]中，NaCl結(jié)構(gòu)的TMNs和更具韌性的BCC金屬交替層產(chǎn)生不同的塑性變形，同時保持高硬度。NaCl結(jié)構(gòu)的TMNs具有力學(xué)性能不穩(wěn)定的特點(diǎn)，其很強(qiáng)的定向共價p(N)-d-eg(TM)為第一鄰位鍵[58]，決定材料的強(qiáng)度；而相對較弱的金屬鍵dt2g為第二鄰位鍵，d-t2g鍵由更多的非定域電子組成，控制著材料的抗剪切變形能力，而剪切變形又與材料的塑性變形能力有關(guān)，因此，增加金屬間的d-d鍵之間的相互作用可以提高材料的塑性。由于d-t2g軌道占有率與VEC有關(guān)，一些材料計(jì)算學(xué)中使用VEC來比較不同TMNs合金的力學(xué)性能。Jhi等[59]報導(dǎo)了立方TiN的最大硬度是在每個單位約8.4個電子的VEC下實(shí)現(xiàn)的，這是由于抗剪切力的p-deg軌道完全被填充，而剪切敏感d-t2g-TM/TM態(tài)仍然未被占據(jù)。在較高的VEC下，剪切敏感的d-t2g軌道開始被填充，從而降低材料的抗剪切性，進(jìn)而降低其硬度。Sangiovanni等[60]的研究表明，在亞穩(wěn)立方TiN固溶體中，由立方和六方母體二元氮化物混合而成的(111)層錯有利于能量的形成，也有利于塑性的提高，因?yàn)樗龠M(jìn)了{(lán)111}〈110〉晶格滑移。最近對一系列偽二元TMNs、碳化物和碳氮化物的DFT研究結(jié)果表明[61]：當(dāng)VEC小于10.6，NaCl結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能是穩(wěn)定的；隨著VEC的增加，硬度降低，而塑性增加，預(yù)測VEC在9.5～10.5時合金的韌性最大。

亞穩(wěn)態(tài)二元合金中，較高的VEC優(yōu)化了dt2g–d-t2g金屬鍵合狀態(tài)的占有率，在剪切時，這些鍵合狀態(tài)促進(jìn)了沿TMNs晶格界面方向的電子離域，而與TM子晶格的有序度無關(guān)[62]。但是這些DFT預(yù)測至今還缺乏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

下面集中討論p(N)–d(TM)和d(TM)–d(TM)的相互作用，它們主要負(fù)責(zé)TMNs的力學(xué)行為。圖6為TM-N6八面體團(tuán)簇中TM與N靜電斥力引起d軌道能量分裂的示意圖。由圖6可知，TM原子的d軌道受沿〈100〉方向的6個N配體的電子云的擾動，分成兩個能量退化群：與eg對稱的d軌道（dx2-y2和dz2），直接指向N的第一鄰域；與t2g對稱的d軌道（dxy、dxz和dyz）。由于eg具有較強(qiáng)的能量，d-eg軌道與TM中s和p軌道雜化形成sp3d2電子波，該電子波具有與相鄰N原子的px、py和pz軌道重疊的最佳幾何結(jié)構(gòu)，該幾何結(jié)構(gòu)能夠減少N空位的數(shù)量，有利于提高韌性。

圖6 TM-N6八面體團(tuán)簇中TM/N靜電斥力引起d軌道能量分裂的示意圖[55]Fig.6 Schematic diagram of d-orbital energy splitting caused by TM/N electrostatic repulsion in TM-N6 octahedral clusters[55]

圖7 為TMNs電子特性的配體場理論模型。具有構(gòu)造性和破壞性的電子波干涉導(dǎo)致TM-N6團(tuán)簇形成σ鍵（低能）和σ*反鍵（高能）的sp3d2(TM)-p(N)態(tài)（d-eg-p），如圖7(a)所示。當(dāng)團(tuán)簇擴(kuò)展進(jìn)入第二鄰域（TM13-N）時，d-t2g軌道參與金屬/金屬的離子鍵合，如圖7(b)所示。由于最近鄰金屬原子之間的距離比TM與N的距離大1.4倍，所以d(TM)-d(TM)波的干擾相對d(TM)-p(N)波的干擾較弱，這導(dǎo)致σ鍵和σ*反鍵d-d態(tài)之間的能隙很小。圖7(c)為TM13N6軌道與B1結(jié)構(gòu)的TM-N晶體的電子態(tài)密度（density of states, DOS）之間的定性關(guān)系。由于較大的能量分離，根據(jù)B1-TMNs中的DOS很容易識別成σ鍵與σ*反鍵p(N)-d(TM)狀態(tài)（底部的σ與頂部的σ*）。所以，考慮到d-d鍵相互作用控制著材料的抗剪切變形能力，因此，有必要對NaCl-TMNs進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，以提高其延展性。

圖7 TMNs電子特性的配體場理論模型[55]Fig.7 Ligand-field theory model of the electronic properties of TMNs[55]

1.5.2 合金化對VMoN和VWN的增韌機(jī)制

研究表明，Cauchy壓和G/K比在TMNs陶瓷薄膜的增韌上有很關(guān)鍵的作用，一般情況下，當(dāng)Cauchy壓和G/K比都增大時，薄膜的剪切性能有所上升，尤其在很高的Cauchy壓下，材料會表現(xiàn)出超韌行為[63]。在V1?xWxN/MgO[64]中，當(dāng)0.125≤x<0.625時，通過DFT計(jì)算的V1?xWxN合金的Cauchy壓力（C12-C44）和G/K比會隨著立方WN的加入而分別增大和減小。在VN合金中，Cauchy壓和G/K比分別為1 GPa和0.60，在使用WN合金化形成V1?xWxN后（x= 0.125, 0.375, 0.500, 0.625），隨著WN含量的增加，Cauchy壓從83 GPa增加到138 GPa，而G/K比從0.44減小到0.35。這些理論結(jié)果初步表明，當(dāng)0.125≤x<0.625時，V1?xWxN合金均比二元母體化合物VN具有更大的韌性。

值得一提的是，目前還沒有一種普遍接受的韌性測量方法。但是可以通過壓痕法計(jì)算出斷裂韌性來初步表征材料韌性[65]：

式中：KIC是韌性指數(shù)，其值越大表明材料韌性越好；α為和壓頭幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，Vickers壓頭取0.016，Berkovich壓頭取0.032；E和H分別彈性模量和硬度；P為壓入載荷；C為裂紋長度。通常認(rèn)為，當(dāng)H/E>1時薄膜表現(xiàn)出良好的抗裂性，即良好的韌性，但硬度一般不低于20 GPa，否則沒有研究意義了。Kindlund等[66]用MoN和VN合金化進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)，納米壓痕測試得到的硬度和彈性模量分別為（20±1） GPa和（376±30） GPa。以單晶母體氮化物VN和最常研究的TiN為參考，VN的硬度為（16±1） GPa，彈性模量為（386±20） GPa，TiN的硬度為（23±2） GPa，彈 性 模 量 為（421±40） GPa，即VMoN的硬度比VN的高25%，與單晶TiN的相當(dāng)，但在VN中加入MoN對其彈性模量影響不大。

圖8為TiN（001）和VN（001）納米壓痕形貌的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）圖。從圖8(c)中可以看出，V0.5Mo0.5N薄膜材料堆積在壓痕邊緣，這是典型的延性材料，表示具有塑性流動。在VN和V0.5Mo0.5N樣品中進(jìn)行的納米壓痕結(jié)果比較表明，在VN中引入MoN可提高塑性，同時保持強(qiáng)度（硬度），即這些合金表現(xiàn)出韌性的增強(qiáng)。V0.5Mo0.5N(VEC=10.5)比母體二元化合物VN(VEC=10)和氮化物TiN(VEC=9)的硬度高。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前面討論的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果一致。

圖8 TiN、VN和V0.5Mo0.5N納米壓痕的SEM圖[66]Fig.8 SEM images of TiN, VN and V0.5Mo0.5N nanoindentation [66]

1.5.3 陰離子空位對VMoN增韌的影響

早期的理論研究表明，在TiNy[67]和VNy[68]中增加N空位的濃度會增加金屬d-t2g軌道的電子密度，進(jìn)而降低剪切模量。即通過降低N與金屬的比例，立方TiN合金的韌性可得到進(jìn)一步提高。Shin等[69]研究了N的陰離子空位對單晶TiNx/MgO（001）力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，由于空位處的位錯釘扎，硬度隨N空位濃度的增加而增加，韌性下降?；谏鲜鼋Y(jié)果，Kindlund等[70]研究了N空位濃度對不同化學(xué)計(jì)量比的VMoNy/MgO（001）（0.55≤y≤1.03）材料力學(xué)性能的影響。圖9顯示了單晶VMoNy/MgO（001）層的硬度和彈性模量作為N空位濃度y的函數(shù)，隨著y的增加，N的空位濃度在降低，所以當(dāng)空位濃度增加時硬度也增加。隨著N空位濃度的增加，VMoNy的硬度從17±1 GPa增加到26±1 GPa，如圖9(a)所示。當(dāng)y=0.55～0.94時，合金彈性模量基本上恒定在370 GPa，而當(dāng)y=1.03時，彈性模量減小到265±10 GPa，如圖9(b)所示。表明N的空位濃度在一定的范圍內(nèi)不會影響合金的韌性，而合金的硬度通常隨著N空位濃度的增加而增加。

圖9 NaCl結(jié)構(gòu)的單晶V0.5Mo0.5Ny (001)薄膜的硬度和彈性模量隨N空位濃度的變化曲線[22]Fig.9 Change curves of the hardness and elastic modulus values of single crystal V0.5Mo0.5Ny (001) thin films with NaCl structure with the variety of N vacancy concentration[22]

DFT計(jì)算的Cauchy壓和G/K比與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明V0.5Mo0.5Ny合金具有韌性與N空位濃度無關(guān)。Cauchy壓力范圍為76～97 GPa，表明韌性材料具有典型的強(qiáng)金屬鍵合特性，而G/K比在0.404～0.444（VN的計(jì)算Cauchy壓力為1 GPa，G/K比為0.597[22]）。

1.5.4 晶格常數(shù)和局部原子變化影響超韌行為

除了先前報道的VEC和原子有序效應(yīng)外，超韌性還受到晶格常數(shù)和局部原子變化的顯著影響。Sangiovanni等[63]用第一原理計(jì)算來檢驗(yàn)TixM1?xN（M=Mo和W）中增韌的電子機(jī)制，預(yù)測VEC會增強(qiáng)立方TiN、VN和TiAlN基合金的韌性。Wang等[71]把晶格常數(shù)c和a的比值(c/a比)定義為宏觀畸變，而把局部原子變化定義為微觀畸變，對受到相應(yīng)超晶格晶面內(nèi)晶格常數(shù)a約束的單晶氮化物TiN和MN（M=V，Nb，Ta，Mo，W）進(jìn)行了一系列結(jié)構(gòu)優(yōu)化和力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化前，超晶格結(jié)構(gòu)只存在宏觀畸變，而結(jié)構(gòu)優(yōu)化后既存在宏觀畸變又存在微觀畸變，在優(yōu)化之后超晶格顯示出了更大的晶面內(nèi)Cauchy壓，即韌性更大。圖10為TiN/MoN在優(yōu)化前后的超晶格結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出優(yōu)化后局部原子微扭曲現(xiàn)象明顯。

圖10 TiN/MoN超晶格結(jié)構(gòu)示意圖[63]Fig.10 Schematic diagram of the TiN/MoN superlattice structure [63]

圖11 為TiN、MN和TiN/MN晶格常數(shù)c相對于超晶格常數(shù)a的變化曲線（1?=0.1nm）。對于TiN體系，晶格常數(shù)c隨晶面內(nèi)晶格常數(shù)a的增大而減小，這一發(fā)現(xiàn)表明金屬的韌性是由泊松比決定的。而TiN/VN不同于其它超晶格薄膜，因?yàn)閂N的c小于TiN的，而其他MN的c大于TiN的。與無約束TiN、MN和TiN/MN中超晶格的晶格常數(shù)相比，超晶格常數(shù)引入的微畸變導(dǎo)致了TiN/NbN和TiN/WN韌性的變化。由此可見，宏觀和微觀畸變耦合效應(yīng)對超晶格結(jié)構(gòu)的影響是可見的。

圖11 TiN、MN和TiN/MN在對應(yīng)的超晶格常數(shù)a處的晶格常數(shù)c[71]Fig.11 Lattice constant c of TiN, MN and TiN/MN at the corresponding superlattice constant a[71]

以上研究中，TiN/WN超晶格的晶面內(nèi)Cauchy壓高達(dá)296 GPa，比Ti0.5W0.5N固溶體的晶面內(nèi)Cauchy壓大348%。TiN/MN超晶格的超韌化效應(yīng)是由于晶面內(nèi)塑性增強(qiáng)和晶面外機(jī)械強(qiáng)度保持相互作用的結(jié)果。這一機(jī)制與宏觀和微觀畸變以及先前報導(dǎo)的VEC和原子有序效應(yīng)之間的耦合密切相關(guān)。綜合以上，通過合理的化學(xué)成分（VEC）、宏觀結(jié)構(gòu)（襯底約束）和微觀結(jié)構(gòu)（原子有序）的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以獲得超硬和超韌的超晶格薄膜。

2 結(jié)論與展望

硬度和韌性是結(jié)構(gòu)材料至關(guān)重要的兩個性能指標(biāo)。耐火陶瓷材料通常只具備高硬度，但是韌性不足。為了同時實(shí)現(xiàn)陶瓷薄膜的高強(qiáng)度和高塑性，本文綜述了陶瓷薄膜的強(qiáng)韌化途徑和機(jī)制，得到以下結(jié)論。

傳統(tǒng)的增韌方法包括延性相增韌、相變增韌、壓應(yīng)力增韌、優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)增韌，這些方法都是通過增加臨界失效應(yīng)力實(shí)現(xiàn)增韌的，此增韌過程可以消耗更多的能量，以此阻礙裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。除以上方法外，近年來的研究從電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，使用DFT計(jì)算合金的VEC，以此判斷合金的力學(xué)性能與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著VEC的增加，合金的硬度下降，塑性增加，當(dāng)VEC在10.5左右時韌性為最佳。VWN和VMoN合金的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了DFT對這些合金增韌的預(yù)測。但是，VEC在VWN和VMoN合金中的研究結(jié)果是否適用于所有TMNs?更多三元的TMNs薄膜是否能在VEC=～10.5時表現(xiàn)出最大韌性?還需要科研人員進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

未來納米多層薄膜的研究方向，一方面在設(shè)計(jì)強(qiáng)韌化韌薄膜系統(tǒng)時，應(yīng)該考慮高溫應(yīng)用。超硬薄膜在增韌方面的研究是基于工業(yè)領(lǐng)域的超前應(yīng)用，要想獲得更加完美的強(qiáng)韌化薄膜，必須考慮到其在高溫下的服役條件。另一方面，硬質(zhì)薄膜的韌性測量迫切需要一種通用方法。迄今為止，強(qiáng)韌化薄膜在高溫下的研究非常有限。另一方面，薄膜和薄膜韌性測量迫切需要一種通用方法。迄今為止，比較可行的薄膜韌性測量方法有壓痕法和劃痕法，這兩種方法都是通過裂紋長度和壓入載荷的關(guān)系計(jì)算得出。了解裂紋擴(kuò)展過程中的能量耗散和薄膜與基體間的界面效應(yīng)是建立測量方法的必要條件。