盧 超,李明明,劉小楠,陳祥杰,吳婧靜,吳小強(qiáng)

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 成都 610106;2.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643002)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺問題日益突顯，研究新型清潔能源成為全球的熱點(diǎn)[1-3].氧元素在地球中的儲(chǔ)量極高，其質(zhì)量豐度為地球總質(zhì)量的48.6%，是一種可持續(xù)應(yīng)用的廉價(jià)的地球資源.在新能源快速發(fā)展的今天，氧氣資源的應(yīng)用已成為產(chǎn)業(yè)鏈的上層需求，尤其是在氫氧燃料電池、空氣燃料電池和有機(jī)燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛[4-6].電解水制氧是獲取氧氣最為便捷和有效的方法之一，該方法通過直接電解水可以快速獲得純度較高的氧氣，但其受限于析氧反應(yīng)(OER)四電子過程的緩慢動(dòng)力學(xué)特征(約0.402 VRHE)，電解水的反應(yīng)效率低、成本較高[7].析氧反應(yīng)是電解水制氧的一個(gè)重要化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率直接決定電解水制氧的發(fā)展前景.提高高性能析氧催化劑的催化活性和耐久性，降低析氧過電位從而降低制氧成本是電解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).研究表明，RuO2和IrO2具有優(yōu)異的OER催化性能，但因其儲(chǔ)量低、價(jià)格高，難以支撐商業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用.因此，開發(fā)價(jià)格低廉、OER性能優(yōu)良的新型催化劑是提高制氧效率、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵[7-8].

Fe、Co和Ni等過渡金屬元素儲(chǔ)量豐富，具有良好的OER活性和穩(wěn)定性，已受到學(xué)界的密切關(guān)注[8-10].近年來，Ni基合金、氧化物、羥基氧化物和磷化物等被發(fā)現(xiàn)具有超越RuO2和IrO2的優(yōu)良OER催化性能[11-14]，尤其是利用其合金化調(diào)控作用，降低析氧反應(yīng)過電位，提升催化劑OER活性和穩(wěn)定性機(jī)制的提出，對(duì)Ni基和非貴金屬OER催化劑的發(fā)展具有重要意義[14-15].Ni-Cu是一種具有極高協(xié)同效應(yīng)和電子效應(yīng)的合金材料，故其常用于催化小分子反應(yīng).Gautam等[16]采用電沉積法制備了一種Ni52Cu48合金，通過組分調(diào)控，該合金呈現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其OER起始電位低至1.28 VRHE，其過電位僅為150 mV(I=10 mA/cm2).同時(shí)，經(jīng)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Fe、Ni-Co和Ni-Mn等催化劑亦具有相同的活性.Louie等[17]對(duì)Ni-Fe合金的催化活性展開了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)Fe原子摻雜對(duì)Ni-Fe合金中Ni原子的OER催化活性具有協(xié)同增強(qiáng)作用，當(dāng)Ni-Fe中的Fe 含量為40%時(shí)，其協(xié)同增強(qiáng)作用最強(qiáng)，為純Ni和純Fe的100～1000倍.當(dāng)前，關(guān)于Ni-Cu和Ni-Fe的報(bào)道較多，可以預(yù)見，當(dāng)在Ni-Cu合金中引入Fe元素形成Fe-Cu-Ni合金，將會(huì)促進(jìn)Ni活性中心OER性能的有效提升.遺憾的是，目前還未見Cu和Fe共同調(diào)控Ni基合金OER性能的相關(guān)報(bào)道.

本研究采用快速I-t電沉積法制備了一種海膽狀Fe-Cu-Ni納米合金材料，并研究了Cu、Fe摻雜對(duì)Ni基合金OER性能的調(diào)控作用機(jī)制.通過XRD、SEM和TEM分析結(jié)果表明，該材料合金化程度較高，其納米顆粒尺寸為100～200 nm,合金化作用使得Fe-Cu-Ni合金的Ni(111)衍射峰位藍(lán)移.電化學(xué)對(duì)比分析結(jié)果表明，合金化作用對(duì)OER性能調(diào)控作用明顯，當(dāng)Fe∶Cu∶Ni為1∶4∶5時(shí)，其OER過電位大幅降低(230 mV)，塔菲爾斜率為99.9 mV/dec，活性達(dá)到3.781 mA/cm2.同時(shí)，該合金還具有極高的耐久性，經(jīng)過25 000 s長時(shí)間工作后，其催化活性為0.507 mA/cm2.上述研究表明，三元合金的調(diào)控可更直接有效地提升Ni活性中心的OER活性，對(duì)三元合金電催化性能的調(diào)控具有借鑒意義.

1 材料與儀器

1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用材料包括：三氯化鐵(FeCl3,99.9%,分析純)，上海三浦化工有限公司；三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,99.9%,分析純)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O,99.99%,分析純)、氫氧化鉀(KOH,99.9%,分析純)，成都科龍化工試劑廠；氧化鋁拋光粉(0.2 μm)，上海楚兮實(shí)業(yè)有限公司.

1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備與儀器包括：電子天平(梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司)，超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)，CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，DX-2700型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)，F(xiàn)EI Inspect F50場發(fā)射掃描電子顯微鏡(賽默飛世爾科技公司)，JEM-2100型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)，KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料制備

采用0.2 μm的氧化鋁粉對(duì)電沉積基底(玻碳片，GC)進(jìn)行機(jī)械拋光10 min，再用去離子水超聲洗滌10 min，將洗凈后的GC置于真空干燥箱中干燥10 min，將處理后的GC取出，備用.

稱取32.442 mg FeCl3、193.28 mg Cu(NO3)2·3H2O和237.69 mg NiCl2·6H2O加入10 mL去離子水中，配制成電沉積前驅(qū)液.將前驅(qū)液置于超聲清洗器中分散均勻后，再通入氮?dú)?0 min去除溶液中的氧氣，以防止沉積合金時(shí)納米顆粒表面氧化.

采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系對(duì)前驅(qū)液進(jìn)行I-t沉積，其參比電極為汞/氧化汞電極、對(duì)電極為鉑片電極、工作電極為上述的GC.I-t沉積參數(shù)設(shè)置如下：初始電壓為-0.7 VHg/HgO，沉積時(shí)間為6 min，靈敏度為1×10-2，取樣間隔時(shí)間為1 s.待沉積結(jié)束后，迅速將工作電極取下并置于10 mL去離子水和5 mL無水乙醇混合溶液中浸泡5 min，取出后用氮?dú)獯蹈?上述實(shí)驗(yàn)均在標(biāo)準(zhǔn)壓力和室溫條件下進(jìn)行.

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 線性掃描伏安法

采用線性伏安法(LSV)測定Fe-Cu-Ni納米合金催化劑的OER活性，對(duì)比各樣品的起始電位、過電位和塔菲爾斜率等OER活性描述符.線性掃描測試電位范圍為0～0.8 VHg/HgO，掃描速度為10 mV/s，測試電位VRHE=VHg/HgO+0.0591*(pH)(V)+0.098(V).相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(RHE)進(jìn)行校正，式中，VHg/HgO為實(shí)測電位，0.098 V為室溫下汞/氧化汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢.

2.2.2 電化學(xué)活性面積

采用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)Fe-Cu-Ni納米合金催化劑的電化學(xué)表面積(ECSA)進(jìn)行評(píng)價(jià)，即根據(jù)雙電層電容(Cdl)計(jì)算Fe-Cu-Ni納米合金催化劑的ECSA值.如式(1)所示，本實(shí)驗(yàn)的CV測試區(qū)間為-0.26～-0.14 V，掃描速率分別為100、80、60 mV/s.

ECSA=Cdl/Cs

(1)

式中，Cdl為雙電層電容，Cs為單位電化學(xué)活性面積的鎳基材料在0.1 mol/L KOH溶液中的比活性(堿性溶液中Cs一般取0.022～0.130 mF/cm2，對(duì)于鎳基材料取0.04 mF/cm2)[18].

2.2.3 耐久性測試

采用電流時(shí)間(I-t)曲線測試Fe-Cu-Ni納米合金催化劑的耐久性，其測試溶液為N2飽和的1 mol/L KOH溶液，測試時(shí)間為25 000 s，起始電位為0.8 V，掃描速度為10 mV/s，采樣間隔為0.1 s，靈敏度為1×10-3.

2.3 物性表征

經(jīng)電沉積的GC，清洗去除表面鹽溶液離子，并用氮?dú)獯蹈珊螅M(jìn)行物相分析.步進(jìn)角度為0.06°，采樣時(shí)間為0.5 s，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～90°.對(duì)上述樣品進(jìn)行SEM形貌觀察后，將Fe-Cu-Ni納米合金催化劑從GC上刮下并在無水乙醇中用超聲波清洗器超聲5 min，使納米合金催化劑充分溶解分散于無水乙醇中，將Fe-Cu-Ni納米合金催化劑的懸濁液滴在銅微珊上，在透射電子顯微鏡中進(jìn)行高倍形貌觀察.

3 結(jié)果與討論

將電沉積所得Fe-Cu-Ni催化劑清洗干燥后進(jìn)行原位XRD分析，其衍射圖譜如圖1所示.

從圖1可看出，F(xiàn)e-Cu-Ni合金的衍射圖譜分別在43.7°、50.9°、74.9°呈現(xiàn)出明顯的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡比對(duì)結(jié)果顯示其分別對(duì)應(yīng)04-007-9781卡片的(111)、(200)和(220)特征晶面，表明電沉積作用使得Fe，Cu和Ni共沉積形成了成分較為均一的Fe0.1Cu0.4Ni0.5合金材料.需要說明的是，圖1中22.4°左右的寬峰屬于GC基底的衍射峰.

圖2(a)為Fe-Cu-Ni合金的掃描電鏡(SEM)照片.如圖2(a)所示，在20 000倍視場下，該合金材料呈現(xiàn)出疏松多孔的峰窩狀結(jié)構(gòu)，其孔洞尺寸在100～200 nm之間，這種孔洞的形成有助于提升催化劑的比表面積和透氣性，有利于產(chǎn)生新的O2擴(kuò)散至溶液中.圖2(b)為Fe-Cu-Ni納米合金催化劑的透射電鏡(TEM)圖片.如圖2(b)所示的電沉積過程中，金屬陽離子在GC表面定向快速生長形成了“海膽狀”枝晶結(jié)構(gòu)，其粒徑尺寸約為100～200 nm之間.這種海膽狀的獨(dú)特結(jié)構(gòu)有利于增加催化劑孔隙率和形成催化中心，對(duì)增強(qiáng)材料活性、提高材料使用率具有重要意義.

(a)Fe0.1Cu0.4Ni0.5合金的SEM圖

圖3(a)為樣品在0.1 mol/L KOH堿性溶液中以10 mV/s的掃描速率所測得的LSV線性掃描圖譜.如圖3(a)所示，隨著元素成分的變化，其LSV曲線呈規(guī)律性變化.成分為8∶1∶1的合金具有最小的特征電流密度和起始電位.在減少Fe含量、增加Cu含量后其活性提升了約10倍，表明Cu含量的增加可以有效提升OER催化效率，同時(shí)增強(qiáng)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué).進(jìn)一步減少Fe含量、提升Ni含量，F(xiàn)e0.1Cu0.4Ni0.5催化劑特征電流密度增加了1倍(為Fe0.8Cu0.1Ni01合金的20倍).該結(jié)果表明，催化劑的實(shí)體即活性中心為Ni，Cu和Fe的摻雜有利于增強(qiáng)催化劑性能，但需把握摻雜量和催化劑活性之間的關(guān)系.圖3(b)為塔菲爾斜率.在保證測試條件一致的前提下，F(xiàn)e0.1Cu0.4Ni0.5合金的塔菲爾斜率為99.9 mV/dec，遠(yuǎn)低于Fe0.4Cu0.5Ni0.1合金的塔菲爾斜率，證明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)域作用更強(qiáng)，催化性能更好.

(a)穩(wěn)態(tài)極化曲線圖

圖3(c)、(d)分別為合金Fe0.1Cu0.4Ni0.5、Fe0.8Cu0.1Ni0.1和Fe0.4Cu0.5Ni0.1的電流密度與過電位對(duì)比圖.從圖3(c)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過電位為1.5VHg/HgO時(shí)，F(xiàn)e0.1Cu0.4Ni0.5對(duì)應(yīng)的電流密度為3.781 mA/cm2，遠(yuǎn)高于Fe0.4Cu0.5Ni0.1和Fe0.8Cu0.1Ni01的0.606 mA/cm2和0.173 mA/cm2，表明Fe0.1Cu0.4Ni0.5在活性區(qū)域具有更高的催化效率.由圖3(d)可見，當(dāng)電流密度為1 mA/cm2時(shí)，其對(duì)應(yīng)的過電位為230 mV，遠(yuǎn)低于Fe0.4Cu0.5Ni0.1和Fe0.8Cu0.1Ni01的304.3 mV和435.3mV，證明組分調(diào)控和合金化作用對(duì)催化劑OER活性具有優(yōu)良的調(diào)控作用.

電化學(xué)活性表面積(ECSA)是描述催化劑活性的重要描述符，其數(shù)值大小直接決定了催化劑表面的活性中心情況.圖4為Fe0.1Cu0.4Ni0.5分別在不同掃描速度下(60、80、100 mV/s)的CV曲線.根據(jù)圖4擬合可得圖5，如圖5所示，計(jì)算所得的Fe0.1Cu0.4Ni0.5的雙電層電容(Cdl)為0.256 89 mF/cm2，當(dāng)Cs取0.04 mF時(shí)[18],得出ECSA為6.42 cm2，表明Fe0.1Cu0.4Ni0.5具有較大的電化學(xué)活性表面積，表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化活性.

圖4 Fe0.1Cu0.4Ni0.5在不同掃描速率下CV曲線

(b)電流密度曲線

圖6為相同條件下測試所獲得的Fe0.1Cu0.4Ni0.5和Fe0.4Cu0.5Ni0.1的電流-時(shí)間(I-t)曲線，用以評(píng)價(jià)催化劑材料的耐久性特征，其測試電位為0.8 V.如圖6所示，F(xiàn)e0.1Cu0.4Ni0.5和Fe0.4Cu0.5Ni0.1在測試過程中均發(fā)生催化活性衰減現(xiàn)象，持續(xù)工作25 000 s后，F(xiàn)e0.1Cu0.4Ni0.5納米合金仍具有較高的電流密度(0.507 mA/cm2)，而Fe0.4Cu0.5Ni0.1的催化活性卻衰減至0.150 mA/cm2，活性降低幅度較大.該結(jié)果表明Fe0.1Cu0.4Ni0.5催化劑具有更強(qiáng)的催化耐久性，合金化作用和組分調(diào)控機(jī)制對(duì)其耐久性具有重要的增強(qiáng)作用.

圖6 Fe0.1Cu0.4Ni0.5和Fe0.4Cu0.5Ni0.1的I-t耐久性測試

4 結(jié) 論

本研究通過簡易的快速電沉積法制備出一種具有“海膽狀”形貌的Fe-Cu-Ni納米合金，該材料的高孔隙率和豐富活性位點(diǎn)對(duì)提高其催化活性和表面有效利用率具有重要作用.電沉積納米合金催化劑Fe0.1Cu0.4Ni0.5具有較低的反應(yīng)過電位(約為230 mV)和塔菲爾斜率(約為99.9 mV/dec)，其ECSA高達(dá)6.42 cm2，具有優(yōu)良的OER催化活性；Fe0.1Cu0.4Ni0.5合金催化劑在0.8 V恒定電位下持續(xù)工作25 000 s后，其電流密度為0.507 mA/cm2，表現(xiàn)出良好的OER耐久性.上述結(jié)果表明，F(xiàn)e、Cu元素對(duì)Fe-Cu-Ni合金催化劑的組分調(diào)控及合金化作用可有效提升其OER性能.