王景，黃文錫，宋成，龍華超，陳燕 (廣州華鑫檢測技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510663)

0 引言

尼龍作為我們?nèi)粘Ｉ钪凶钏究找姂T的塑料，大量應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝、塑料改性等方面。環(huán)己酮，它是一種無色透明液體，具有強烈的刺鼻的味道，作為制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的中間體之一，更加是一種優(yōu)良的溶劑，應(yīng)用在有機磷農(nóng)藥、染料及膠黏劑等化工行業(yè)內(nèi)，大量的文獻資料表明環(huán)己酮可以通過皮膚、口腔、呼吸道進入人體，引起急性中毒的各種癥狀（頭暈、胸悶、全身無力等），嚴(yán)重的可以導(dǎo)致呼吸衰竭而死亡[1-3]。

經(jīng)查相關(guān)文獻可知，2019年環(huán)己酮國內(nèi)生產(chǎn)能力約為5 550 kt/a，產(chǎn)量高達4 180 kt，預(yù)計隨著國內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)鏈一體化的加快，2020—2023年國內(nèi)環(huán)己酮新增產(chǎn)能將達3 600 kt/a[4]，伴隨著大量環(huán)己酮的產(chǎn)品的誕生，該化學(xué)品對環(huán)境的影響越來越深，無論是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)移、運輸及生產(chǎn)，或多或少都會泄露到環(huán)境中，并影響我們的生活活動，比對環(huán)己酮已經(jīng)對土壤中的蚯蚓造成了影響[5]，那對于湖泊及湖泊中的底泥的污染就必須更加關(guān)注了。

目前國家、環(huán)境行業(yè)及國際標(biāo)準(zhǔn)中尚無標(biāo)準(zhǔn)指引測試底泥中的環(huán)己酮，而測試有機物比較常用的就是加壓流體萃取然后氮吹濃縮或者吹掃捕集濃縮，環(huán)境檢測是為了環(huán)保做服務(wù)，開發(fā)方法也要引入環(huán)保的理念，加壓流體萃取跟氮吹濃縮過程中需要大量的有機溶劑，吹掃捕集使用很少的溶劑就可以檢測，所以從環(huán)保的角度考慮，優(yōu)先選擇吹掃捕集，而該方法通過對目標(biāo)物的加標(biāo)分析，可以準(zhǔn)確定性并定量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及藥品

1.1.1 主要儀器

Atomx XYZ吹掃捕集儀（美國Tekmar公司）；氣相色譜質(zhì)譜儀（美國Agilent公司，型號：6890N-5973）；微量進樣針10 μL、25 μL、50 μL、100 μL、1 mL。

1.1.2 主要藥品

環(huán)己酮：溶劑為甲醇，ρ=1 000 mg/L 廠家：ANPEL，編號：CDAA-S-620142-AD

屈臣氏蒸餾飲用水：4L/瓶

甲醇：農(nóng)殘級，4L/瓶

3 種內(nèi)標(biāo)混標(biāo)（組分：氟苯、氯苯－d5和1,4－二氯苯－d4）：溶劑為甲醇，ρ=2 000 mg/L 廠家：O2SI，貨號：CDAA-M-690055-AE

3 種替代物混標(biāo)（組分：二溴氟甲烷、甲苯－d8 和4－溴氟苯）：溶劑為甲醇，ρ=2 000 mg/L廠家：O2SI，貨號：CDGG-12005-01

進樣小瓶：2 mL帶蓋

吹掃瓶：棕色帶蓋，40 mL

磁力攪拌子：普通

1.2 實驗方法

1.2.1 吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜分析條件

色譜條件：色譜柱為30 m×0.25 μm×1.8 μm的DB-624石英毛細柱，進樣口溫度為210 ℃，使用氦氣作為載氣；分流比：20：1；柱流量：1.0 mL/min；柱箱升溫程序：初始溫度40 ℃，保持1.5 min，然后按照10 ℃/min 升溫到120 ℃ ，保持2 min，最好按照15 ℃/min升溫到220 ℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度設(shè)置為210 ℃，并將四級桿升到150 ℃，輔助加熱線溫度為280 ℃，在35～270 amu的范圍內(nèi)全掃描，1.5 min的溶劑時間并采用儀器推薦條件設(shè)置離子化能量。

吹掃捕集條件： 吹掃時氮氣流量設(shè)置為30 mL/min，吹掃溫度為50 ℃，氮吹13 min，脫附溫度在200 ℃，持續(xù)3 min，然后烘烤5 min，其他條件按照儀器供應(yīng)商推薦設(shè)置。

1.2.2 樣品預(yù)處理及分析

采集30個質(zhì)量約為5 g左右的底泥樣品，然后用玻璃瓶采集一瓶100 g左右的底泥樣品用于含水率的測定，樣品采集完就放在冷柜中運輸返回實驗室。

回到實驗室后，將樣品從冷柜中取出，恢復(fù)到室溫后，稱量其重量，然后按照預(yù)定方法做基本加標(biāo)，通過吹掃捕集往樣品瓶中在線加入10 mL屈臣氏蒸餾水，10 μL內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)中間液（50 mg/L）和10 μL替代物物標(biāo)準(zhǔn)中間液（100 mg/L），按照上述儀器條件進行測定，根據(jù)總色譜流圖中目標(biāo)物的離子與保留時間來定性并用NIST譜庫檢索，查看其匹配度，然后用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

目前測試揮發(fā)性有機物的常用色譜柱為DB624柱或者DB-5MS柱，揮發(fā)性有機物常用的色譜柱為DB624柱子，DB624柱跟DB-5MS柱的最高使用溫度分別為260 ℃與350 ℃，考慮到其他類型目標(biāo)物的干擾及替代物指示，而實際樣品使用DB624柱在17 min內(nèi)可以完成所有替代物，選擇該色譜柱可以較快速地檢測樣品。

2.1.2 進樣口溫度的選擇

環(huán)己酮的沸點在155.6 ℃，進樣口的溫度必須大于沸點，設(shè)置進樣口溫度在210 ℃，在該溫度條件下樣品中目標(biāo)物組分分離正常，并可以準(zhǔn)確定量。

2.1.3 檢測器的選擇

由于底泥樣品具有較強的基體干擾，比如石油烴的干擾，色譜檢測容易出現(xiàn)假陽性，而質(zhì)譜通過特定的離子碎片來定性和定量，準(zhǔn)確度高。

2.1.4 吹掃捕集的條件選擇

通過比對氮氣的流量、吹掃時樣品的溫度，發(fā)現(xiàn)氮氣流量在30 mL/min，目標(biāo)物在50 ℃的條件下回收率會更好，冷阱殘留在烘烤5 min后殘留更少。

2.2 目標(biāo)化合物的定性

取一定體積的環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL水中，目標(biāo)化合物的TIC譜圖如圖1所示，NIST譜圖庫檢索環(huán)己酮，保留時間為13.498 min，定量離子55，輔助定性離子42、98、69。

圖1 目標(biāo)化合物TIC譜圖

2.3 方法檢出限的確認(rèn)

取7份約5 g左右底泥樣品，加入5 μL濃度為10 mg/L的環(huán)己酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過吹掃捕集在線加入10 mL 屈臣氏蒸餾飲用水、內(nèi)標(biāo)和替代物，并按照上述儀器條件進行測定。

在儀器最佳穩(wěn)定狀態(tài)下測定其值，根據(jù)公式MDL = 3.14×s計算出方法檢測限，檢出限統(tǒng)計如表1所示。

表1 方法檢出限的確認(rèn)

通過計算公式所得環(huán)己酮檢出限：4.4 μg/kg。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度的確認(rèn)

取6份約5 g左右底泥并通過吹掃捕集加入10 mL屈臣氏蒸餾飲用水、內(nèi)標(biāo)和替代物，按照上述儀器條件進行測定，分析結(jié)果如表2所示。

2.5 結(jié)果分析

吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法因為樣品采集到樣品上機即濃縮富集過程中，樣品的前處理均在儀器中進行，可以很好地降低人為因素的干擾，替代物的加標(biāo)回收可以觀察樣品的基體效應(yīng)。對底泥樣品進行低濃度、中濃度、高濃度進行加標(biāo)實驗，統(tǒng)計出環(huán)己酮的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～10.6%，回收率范圍為88.0%～134%。

3 結(jié)語

本研究以底泥為樣本，采用吹掃濃縮富集，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜原理建立了底泥中的環(huán)己酮的分析方法，該方法檢測環(huán)己酮的精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%～10.6%，回收率88.0%～134%。方法靈敏度高，操作簡便可靠，能夠滿足底泥中環(huán)己酮的測定要求。