王 杰，馬 帥，夏豐金,，董紅周，沙震宗，賈瑞彬

(1 青島科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042；2 青島科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，山東 青島 266061)

Cu2ZnSnS4屬于P型半導(dǎo)體材料，其組分在地殼中儲(chǔ)量巨大，成本低廉且無污染；對(duì)可見光的吸收系數(shù)高達(dá)104cm-1，帶隙(Eg)在1.3 eV至 1.5 eV范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)，且理論光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)可達(dá)32.2%[1]?，F(xiàn)階段制備CZTS薄膜通常采用真空法(例如熱蒸發(fā)法[2]、磁控濺射法[3])和非真空法(例如電化學(xué)沉積法[4]、溶膠凝膠法[5])，這些傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)在于制備過程復(fù)雜、薄膜的多元組分不易精準(zhǔn)控制。目前已報(bào)道的CZTS薄膜太陽能電池PCE最高約12.6%[6]，但由于材料是采用溶液法制備的，薄膜形貌并非最優(yōu)化，因此有望通過探索新的制備方法提高膜的致密性和元素配比的準(zhǔn)確度，從而進(jìn)一步提升材料的光電性能。

Bi2FeCrO6是一種具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物鈣鈦礦材料。研究證明，通過合理調(diào)控BFCO中Fe-Cr陽離子對(duì)的無序程度，可將其禁帶寬度調(diào)控至適合可見光的吸收范圍；單層BFCO薄膜太陽能電池PCE達(dá)到3.3%[7]。此外，鉍基無機(jī)鈣鈦礦材料具備良好的鐵電性和鐵磁性[8-10]，因此BFCO在半導(dǎo)體功能器件領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)制備BFCO薄膜多采用溶膠凝膠旋涂法[11-13]。2014年，Nechache等采用PLD技術(shù)，通過調(diào)整激光頻率原位沉積了多層BFCO薄膜，所得BFCO光伏器件PCE達(dá)到8.1%[7]。雖然該器件與當(dāng)前有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的光電性能相比還存在較大差距(2020年美國NREL最新認(rèn)證的雜化鈣鈦礦太陽能電池的最高效率為25.2%)，但從實(shí)驗(yàn)角度驗(yàn)證了PLD技術(shù)在多元化合物薄膜制備方面的優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的薄膜制備方法相比，PLD屬于物理沉積方法，主要優(yōu)點(diǎn)包括：可精確控制多元化合物的組分配比；沉積速率高、可重復(fù)性好；通過原位沉積，可以避免界面雜質(zhì)產(chǎn)生，產(chǎn)物形貌均勻致密[14-15]。

目前基于BFCO的光伏器件僅限于由單層或者多層薄膜以及電極組成。圍繞BFCO進(jìn)一步優(yōu)化器件核心結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)提升所制備薄膜的質(zhì)量，必將更大程度地實(shí)現(xiàn)無機(jī)鈣鈦礦材料的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)于開發(fā)新型半導(dǎo)體功能器件具有重要意義?；诖?，本工作首次選擇CZTS作為空穴傳輸層，與BFCO匹配，構(gòu)造BFCO/CZTS半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)；采用PLD技術(shù)進(jìn)行原位逐層沉積，獲得均勻致密且化學(xué)計(jì)量比合理的多元化合物薄膜，同時(shí)抑制界面缺陷和雜質(zhì)產(chǎn)生，在不同基底上實(shí)現(xiàn)該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備。通過異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場和鐵電鈣鈦礦極化電場疊加可以提高異質(zhì)結(jié)內(nèi)部電子-空穴對(duì)分離，因此本研究所提出的BFCO/CZTS半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將為平面薄膜太陽能電池進(jìn)一步提升載流子傳輸效率提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)采用的PLD系統(tǒng)由固態(tài)激光器(Nimma-900，北京鐳寶光電技術(shù)有限公司)、冷水機(jī)(CH6A，北京科誠仁和科技有限公司)和脈沖激光鍍膜機(jī)(中科院沈陽科學(xué)儀器股份有限公司)組成。所用基底均為市購，包括三類：FTO導(dǎo)電玻璃，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7% Nb的SrTiO3基片(縮寫為NSTO)，以及Si/SiO2/Ti/Pt基片(縮寫為SST-Pt)。在使用前，按先后順序?qū)⑸鲜龌謩e在蒸餾水、丙酮、蒸餾水、異丙醇中超聲清洗各10 min，隨后在氮?dú)鈿夥罩泻娓蓚溆?。?shí)驗(yàn)采用的BFCO和CZTS陶瓷靶材為市購(合縱新材，尺寸為：直徑30 mm、厚度5 mm)，其中BFCO靶材元素配比為Bi∶Fe∶Cr∶O=2∶1∶1∶6，CZTS靶材元素配比Cu∶Zn∶Sn∶S=2∶1∶1∶4。

首先分別沉積CZTS和BFCO單層薄膜，以探索兩種材料薄膜的最佳制備參數(shù)。具體地，在FTO基底上制備CZTS薄膜。用銀膠將基底固定在樣品臺(tái)上，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速為10 r/min，靶材轉(zhuǎn)速為20 r/min，靶材與基片間距為4.5 cm；激光波長為355 nm，能量密度2 J/cm2，頻率4 Hz，腔體氣氛為高純氬氣，壓強(qiáng)10 Pa，預(yù)沉積時(shí)間5 min，沉積時(shí)間30 min，沉積溫度分別為400，450 ℃和500 ℃。沉積完畢自然冷卻。分別在NSTO和SST-Pt基底上沉積BFCO薄膜。沉積過程所采用的各項(xiàng)參數(shù)與沉積CZTS相同。沉積溫度分別為650 ℃和700 ℃，預(yù)沉積時(shí)間5 min，沉積時(shí)間均為60 min；腔體氣氛為高純氧氣，壓強(qiáng)0.2 Pa。沉積完畢后自然冷卻。

1.2 CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)制備

基于上述研究，選擇最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行原位逐層沉積，得到CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)。首先將BFCO靶材固定于靶托，將預(yù)處理好的SST-Pt基片固定于樣品臺(tái)，先進(jìn)行5 min預(yù)濺射，然后撤掉擋板，繼續(xù)用激光轟擊BFCO靶材，沉積時(shí)間分別為30 min和50 min。BFCO薄膜沉積完成后自然冷卻。當(dāng)樣品臺(tái)溫度降至50 ℃以下，切換CZTS靶材。沉積溫度優(yōu)選450 ℃，氬氣氣氛壓強(qiáng)10 Pa，進(jìn)行5 min預(yù)濺射；然后撤掉擋板，繼續(xù)采用脈沖激光轟擊CZTS靶材，分別在30 min和50 min沉積得到的BFCO薄膜上沉積60 min和80 min。CZTS薄膜沉積完成后，保持基片臺(tái)溫度450 ℃，氬氣壓強(qiáng)10 Pa，進(jìn)行原位退火40 min，之后自然降溫至室溫，即得到BFCO/CZTS異質(zhì)結(jié)。

1.3 測試及表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F型)表征樣品表面形貌、估算各層薄膜的厚度。使用X射線能譜儀(EDS，51-XMX1042型)分析多元化合物的組分；通過X射線衍射(XRD，D-MAX2500/PC型)分析薄膜的結(jié)晶性及物相結(jié)構(gòu)。采用原子力顯微鏡(AFM，BL222型)檢測薄膜表面的粗糙與致密度。采用光纖光譜儀(USB4000型)測定薄膜在可見光范圍內(nèi)的吸收譜。采用電化學(xué)工作站(CHI660D型)測試異質(zhì)結(jié)的電流密度-電壓(j-V)特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 CZTS薄膜表征

首先研究沉積溫度對(duì)于CZTS薄膜形貌的影響，結(jié)果如圖1所示。圖1(a-1)，(b-1)和(c-1)分別為400，450 ℃和500 ℃沉積得到的CZTS薄膜的SEM圖。由圖可見，薄膜表面不規(guī)則排布著球狀顆粒，直徑范圍在0.1～1 μm。研究表明，靶材在激光的轟擊下，消融過程中會(huì)形成大團(tuán)簇，這些團(tuán)簇會(huì)給薄膜帶來不均勻性，增加粗糙度[16-18]。高倍SEM(圖1(c-1)中插圖)表明，薄膜具備一定厚度，已將FTO完全覆蓋。相對(duì)于一般溶液法(例如連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法[19])制備的CZTS薄膜，PLD沉積的產(chǎn)物形貌更加致密，平整度更高，薄膜整體質(zhì)量顯著提升。此外，沉積溫度在400～500 ℃范圍內(nèi)變化，并未使CZTS薄膜形貌(包括膜表面的顆粒數(shù)量、尺寸和分布)發(fā)生明顯改變。圖1(a-2)，(b-2)和(c-2)分別為采用400，450 ℃和500 ℃沉積得到的CZTS薄膜的AFM圖，AFM測試可給出薄膜平均粗糙度(Sa，即粗糙度的算術(shù)平均值)和均方根(Sq，即粗糙度的算術(shù)平方和)。

圖1 不同沉積溫度制備的CZTS薄膜SEM圖(1)和AFM圖(2)(a)400 ℃；(b)450 ℃；(c)500 ℃Fig.1 SEM patterns(1)of synthesized CZTS films prepared under different deposition temperature and corresponding AFM patterns(2)(a)400 ℃；(b)450 ℃；(c)500 ℃

沉積溫度對(duì)CZTS薄膜元素配比的影響如表1所示。產(chǎn)物各元素含量及其薄膜化學(xué)組分原子比數(shù)據(jù)表明，隨著溫度從400 ℃提高到450 ℃，Cu原子分?jǐn)?shù)從21.91%升高到25.77%；之后隨著溫度升高，Cu的比例反而下降。與此同時(shí)，當(dāng)溫度從400 ℃上升至500 ℃，Zn的原子分?jǐn)?shù)由10.14%升至11.74%，后降至9.89%；而Sn和S的原子分?jǐn)?shù)變化狀態(tài)基本保持一致，即都是隨溫度升高先減后增。通過計(jì)算Cu/(Zn+Sn),Zn/Sn以及S/(Cu+Zn+Sn)值可知，CZTS產(chǎn)物Sn的含量都超過標(biāo)準(zhǔn)值，不滿足Zn/Sn為1∶1的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比，可能是能譜測試受到FTO基底的影響所致；產(chǎn)物表現(xiàn)出硫元素缺失，主要因?yàn)榱虿环€(wěn)定，在沉積過程中容易揮發(fā)。研究表明，CZTS的Cu/(Zn+Sn)值接近0.85更利于可見光吸收[20]；而本實(shí)驗(yàn)表明沉積溫度會(huì)導(dǎo)致CZTS薄膜中的原子比例發(fā)生微小變化，Cu/(Zn+Sn)值在0.85上下浮動(dòng)；450 ℃制備的CZTS薄膜化學(xué)計(jì)量比最接近2∶1∶1∶4的標(biāo)準(zhǔn)值。

表1 不同沉積溫度制備的CZTS薄膜的各元素含量及其薄膜化學(xué)組分原子比Table 1 Chemical compositions and atomic ratio associating to CZTS films prepared under different deposition temperatures

沉積溫度分別為400，450 ℃和500 ℃所得CZTS薄膜的XRD測試結(jié)果如圖2所示，根據(jù)圖2分析溫度對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶性的影響。CZTS產(chǎn)物的XRD衍射特征峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片26-0575的特征峰基本一一對(duì)應(yīng)，表明沉積溫度在400～500 ℃范圍內(nèi)可以保證產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性；其中，400 ℃沉積所得薄膜的峰最為明顯，結(jié)晶性最好。進(jìn)一步通過對(duì)XRD半高寬(FWHM)β的測量(如圖2(b)～(d)所示)，結(jié)合謝樂公式D=kλ/βcosθ推算晶粒尺寸D(其中，衍射光波長λ取0.15046 nm，θ為衍射角的一半，常數(shù)k取0.89)。結(jié)果表明，400，450 ℃和500 ℃沉積得到的CZTS薄膜的晶粒尺寸分別為12.9，15.5 nm和96.7 nm?？梢姡S著溫度升高晶粒尺寸不斷變大，薄膜粗糙度降低，形貌更加平整；同時(shí)，衍射峰呈現(xiàn)由寬變窄的變化趨勢，符合衍射峰寬化的規(guī)律，即X射線入射的晶體顆粒尺寸越小，其衍射線條將變得彌散而寬化，相應(yīng)衍射譜帶的寬化程度就越大。

圖2 采用不同沉積溫度得到的CZTS薄膜的XRD譜(a)和不同沉積溫度產(chǎn)物薄膜XRD (112)峰的半高寬譜圖(b)～(d)Fig.2 XRD patterns(a) of CZTS films prepared under different deposition temperature and FWHM patterns(b)～(d) of XRD (112) peak of the films deposited under different temperatures

2.2 BFCO薄膜表征

2.2.1 在NSTO基底上沉積BFCO(BFCO@NSTO)

圖3為分別采用不同沉積溫度得到的BFCO薄膜的SEM圖和相應(yīng)的AFM圖。比較圖3(a-1)和3(b-1)，650 ℃和700 ℃的BFCO薄膜表面都出現(xiàn)球狀顆粒，尺寸范圍為100～300 nm。其中，采用650 ℃沉積得到的薄膜表面出現(xiàn)凹痕；從對(duì)應(yīng)的AFM圖中可見，縫隙處的高度低于其他區(qū)域，這與SEM圖中的凹痕吻合。圖3(b-1)所示的700 ℃沉積得到的薄膜明顯比650 ℃的薄膜平整度高，對(duì)應(yīng)的AFM圖也印證了這一點(diǎn)。此外，SEM圖顯示BFCO薄膜表面仍出現(xiàn)團(tuán)簇的島狀結(jié)構(gòu)；針對(duì)此類區(qū)域?qū)ｉT進(jìn)行EDS測試(EDS譜見圖3(a-1)的插圖)，可見該類團(tuán)簇基本為BFCO。

圖3 不同沉積溫度下BFCO薄膜的SEM圖(1)和AFM形貌圖(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃(其中圖(a-1)的插圖為黃線圈出的島狀結(jié)構(gòu)EDS譜)Fig.3 SEM images(1)of synthesized BFCO films prepared under different deposition temperature and corresponding AFM images(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃(inset of fig.(a-1)is EDS spectrum of area with yellow circle)

圖4為BFCO@NSTO的XRD圖及(002)峰的半高寬示意圖，其中圖4(a)為采用不同沉積溫度得到的BFCO@NSTO的XRD圖譜。由圖可見，制備的薄膜在21.8°，46.1°和71.5°分別出現(xiàn)了BFCO的(001),(002)和(003)特征峰，表明實(shí)驗(yàn)所得BFCO薄膜具有良好結(jié)晶性。沉積溫度為700 ℃的產(chǎn)物有著更強(qiáng)的衍射峰，且?guī)讉€(gè)特征峰的峰型更加明顯。如圖4(b)，(c)所示，沉積溫度為650 ℃和700 ℃的BFCO薄膜的(002)峰的半高寬分別為0.25°和0.21°，計(jì)算得到采用對(duì)應(yīng)溫度制備的BFCO薄膜的晶粒尺寸分別為31.3 nm和37.3 nm，即隨著溫度升高晶粒尺寸變大，同時(shí)衍射峰由寬變窄，符合衍射峰寬化的規(guī)律。700 ℃沉積得到的BFCO薄膜生長更加完整，與基底結(jié)合更緊密。然而，700 ℃產(chǎn)物的XRD譜中出現(xiàn)3個(gè)雜峰(31.8°，41.9°和64.1°)，與Bi2O3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片50-1088一致。一方面，沉積過程中較高的激光能量將靶材中的元素轟擊出來形成等離子體羽輝，在羽輝沉積到基底上成膜的過程中，Bi和O元素符合成鍵條件，結(jié)合形成Bi2O3；另一方面，相關(guān)研究表明靶材中的鉍元素易被氧化，從而形成Bi2O3雜相[21]。

圖4 采用不同沉積溫度得到的BFCO@NSTO薄膜的XRD譜(a)和XRD (002)峰的半高寬譜圖(b)，(c)Fig.4 XRD patterns(a) of BFCO@NSTO films prepared under different deposition temperatures and FWHM patterns(b)，(c) of XRD (002) peak of film deposited under different temperatures

2.2.2 在SST-Pt基底上沉積BFCO(BFCO@SST-Pt)

圖5為650 ℃和700 ℃沉積得到的BFCO@SST-Pt薄膜的SEM圖和相應(yīng)的AFM圖。產(chǎn)物同樣出現(xiàn)球狀顆粒，尺寸也在100～300 nm之間，但數(shù)量較BFCO@NSTO薄膜的顆粒數(shù)少一些。650 ℃薄膜的納米晶顆粒呈彎曲長條狀，且薄膜表面存在明顯的孔洞(Sa=26.4 nm，Sq=39.3 nm)，如圖5(a-2)所示；700 ℃得到的薄膜由更規(guī)則的納米晶顆粒緊密排布組成，相應(yīng)的Sa和Sq分別為23.0 nm和33.0 nm，薄膜平整度更好，粗糙度更低，如圖5(b-2)所示。

圖5 不同沉積溫度下BFCO薄膜的SEM圖(1)和AFM形貌圖(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃Fig.5 SEM patterns(1)of synthesized BFCO films prepared under different deposition temperatures and corresponding AFM patterns(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃

圖6為采用兩種不同溫度沉積的BFCO@SST-Pt薄膜的XRD譜和(002)峰的半高寬示意圖。在21.8°，46.1°和71.5°附近出現(xiàn)了較弱的BFCO特征峰(與SST-Pt基底的峰有所重合)。采用700 ℃沉積的薄膜結(jié)晶性要好于650 ℃的產(chǎn)物。XRD圖中SST-Pt基底的峰過強(qiáng)，可能是因?yàn)楸∧し植疾粔蚓鶆?。進(jìn)一步對(duì)薄膜的XRD (002)峰的半高寬(圖6(b)，(c))進(jìn)行分析，基于謝樂公式計(jì)算出采用650 ℃和700 ℃沉積溫度制備的BFCO@SST-Pt薄膜的晶粒尺寸分別為13.1 nm和15.7 nm，粒徑較相同溫度沉積得到的BFCO@NSTO粒徑減小約60%；隨著溫度升高，晶粒尺寸稍有變大，且XRD衍射峰變窄，符合衍射峰寬化的規(guī)律。

圖6 采用不同沉積溫度得到的BFCO@SST-Pt薄膜的XRD譜(a)和XRD (002)峰的半高寬譜圖(b)，(c)Fig.6 XRD patterns(a) of BFCO@SST-Pt films prepared under different deposition temperatures and FWHM patterns(b)，(c) of XRD (002) peak of film deposited under different temperatures

失配度m(m=[|b-a|/a]×100%，a和b分別為基底和薄膜的晶格常數(shù))是量化薄膜與基底異質(zhì)外延生長關(guān)系的參數(shù)之一。NSTO為氧化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.3905 nm，晶向?yàn)?100)[22]；SST-Pt基板的Pt層為面心立方結(jié)構(gòu)，晶向?yàn)?111)，晶格常數(shù)為0.3923 nm[23]。BFCO為雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.3965 nm[24]。計(jì)算得到BFCO跟NSTO和SST-Pt基板失配度分別為1.54%和1.07%。可見BFCO與這兩種基板均可形成異質(zhì)外延生長關(guān)系，而失配度參數(shù)表明與NSTO基板相比，BFCO在SST-Pt基板上應(yīng)當(dāng)具有更好的外延生長質(zhì)量。然而，基板的晶格結(jié)構(gòu)和晶向?qū)Τ练e產(chǎn)物薄膜形貌具有同樣重要的影響，結(jié)合圖3和圖5的薄膜微觀形貌進(jìn)行對(duì)比分析，BFCO@SST-Pt薄膜的粗糙度(Sa和Sq值)要比BFCO@NSTO高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)；結(jié)合圖4與圖6的XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比分析，顯然BFCO@NSTO薄膜的結(jié)晶性更好。綜上所述，NSTO(100)基片具有與BFCO相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，因此比面心立方結(jié)構(gòu)的SST-Pt(111)更有助于形成高質(zhì)量的BFCO薄膜。

2.3 CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)研究

在SST-Pt基底上先后沉積BFCO和CZTS薄膜，制備CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)(CZTS/BFCO@SST-Pt)。根據(jù)上述針對(duì)單層膜的表征結(jié)果，最終選定結(jié)晶性最好的溫度進(jìn)行異質(zhì)結(jié)的沉積，即BFCO和CZTS的最佳沉積溫度分別選用700 ℃和450 ℃。圖7為CZTS沉積50 min，BFCO沉積80 min得到的CZTS/BFCO結(jié)構(gòu)的橫截面SEM圖，由圖清晰可見兩層薄膜以及SST-Pt基底的分界；其中基底中SiO2/Si在底層(Ti/Pt層厚度約250 nm)，BFCO層和CZTS層厚度分別約為300 nm和500 nm。

圖7 CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)的橫截面SEM圖Fig.7 SEM image of the cross-sectional planes of CZTS/BFCO heterostructure

圖8為BFCO和CZTS單層薄膜的禁帶寬度圖譜和CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)能帶圖?；贑ZTS和BFCO單層膜的可見光吸收譜測試數(shù)據(jù)(圖8(a),(b)所示αhν2隨光子能量變化的函數(shù)曲線)，結(jié)合Tauc公式[25-26]計(jì)算可得到相應(yīng)材料的禁帶寬度：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(1)

式中：α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為頻率，A為常數(shù)；指數(shù)n與半導(dǎo)體類型有關(guān)，BFCO和CZTS為直接帶隙半導(dǎo)體，故n取1/2[27]；Eg為帶隙寬度。單層BFCO膜和CZTS膜的帶隙分別為2.23 eV和1.49 eV，皆與文獻(xiàn)報(bào)道的理論值相符[28-30]。相應(yīng)的異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖8(c)所示，BFCO薄膜自發(fā)極化可以在異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場的基礎(chǔ)上疊加一個(gè)附加電場，使得結(jié)區(qū)電場增強(qiáng)。由此可見，若充分發(fā)揮該異質(zhì)結(jié)電學(xué)性能的優(yōu)勢，將其應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，可更有效分離光生激子，從而降低載流子復(fù)合率。

圖8 BFCO薄膜(a),CZTS薄膜(b)的Tauc曲線及禁帶寬度計(jì)算和CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)能帶圖(c)Fig.8 Tauc plots and corresponding bandgap calculation of BFCO films(a)，CZTS films(b) and the energy band diagrams of CZTS/BFCO(c)

圖9為兩組不同沉積時(shí)間得到的CZTS/BFCO@SST-Pt結(jié)構(gòu)的電學(xué)性能(由于NSTO基底導(dǎo)電性的問題，測試得到的CZTS/BFCO@NSTO異質(zhì)結(jié)電學(xué)性能不理想，故相應(yīng)測試結(jié)果未在文中給出)。圖9(a)表明采用不同沉積時(shí)間得到的CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)具有良好的整流特性，正向j-V特性可用指數(shù)關(guān)系來描述[31]：

圖9 CZTS/BFCO@SST-Pt結(jié)構(gòu)的電學(xué)性能 (a)j-V特性曲線圖;(b)ln(j/T2)與E1/2的關(guān)系圖Fig.9 Electrical properties of CZTS/BFCO@SST-Pt structure(a)j-V characteristics patterns；(b)the relation patterns between ln(j/T2)and E1/2

j∝exp(qV/nkT)

(2)

式中：q為載流子電荷量，n為理想因子，k為波爾茲曼常數(shù)，T為溫度。在較低的偏差下，n約為2.2，表明復(fù)合電流在這個(gè)范圍內(nèi)占主導(dǎo)地位[31]；當(dāng)電壓為0.2～0.8 V時(shí)，得到的理想因子較高，約為3.2。加正偏電壓時(shí)，沉積時(shí)間較短所得異質(zhì)結(jié)電流上升更快(j=3.5 mA·cm-2@1 V)，在±1 V的電壓下整流比為25；沉積時(shí)間增加導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)電流隨電壓變化率非常緩慢(j=0.7 mA·cm-2@1 V)，在±1 V的電壓下整流比為5。沉積時(shí)間的增加使得異質(zhì)結(jié)各層膜厚增加；盡管在光伏器件領(lǐng)域，活性吸光層更厚可吸收更多的可見光，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致薄膜的阻抗增大。因此，若將本實(shí)驗(yàn)提出的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)用于光伏/催化等領(lǐng)域，需要進(jìn)一步平衡膜厚(可見光吸收)和載流子傳輸效率，以便實(shí)現(xiàn)有效的光吸收和轉(zhuǎn)化。

CZTS/BFCO異質(zhì)結(jié)的漏電機(jī)制可以通過Schottky發(fā)射模型[32]進(jìn)行分析：

(3)

式中：j為漏電流密度，ε0和εi分別表示真空電容率和光學(xué)介電常數(shù)；E為電場強(qiáng)度；A*是里查孫常數(shù)；φb為Schottky勢壘高度。通過對(duì)電流-電壓測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖9(b))可知，當(dāng)E在0.5～2.0 kV/cm之間時(shí)，ln(j/T2)與E1/2確實(shí)呈線性關(guān)系，異質(zhì)結(jié)漏電機(jī)制符合Schottky發(fā)射模型。

3 結(jié)論

(1) 采用PLD技術(shù)制備得到的BFCO/CZTS異質(zhì)結(jié)各層薄膜均勻致密且化學(xué)計(jì)量比合理，其中BFCO和CZTS層厚度分別為300 nm和500 nm；PLD原位沉積技術(shù)的優(yōu)勢在于可以減少異質(zhì)結(jié)界面缺陷和雜質(zhì)的產(chǎn)生，優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的性能。

(2) 電學(xué)測試表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的整流特性；異質(zhì)結(jié)整流比會(huì)隨著薄膜沉積時(shí)間的增加而顯著下降；當(dāng)電場強(qiáng)度在0.5～2.0 kV/cm區(qū)間時(shí)，異質(zhì)結(jié)的漏電機(jī)制符合Schottky發(fā)射模型。