張海連,段 淼,李四中,林志勇
(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 廈門(mén) 361021)
在C/C復(fù)合材料中引入SiC制備出的C/C-SiC復(fù)合材料,具有比C/C復(fù)合材料更加優(yōu)異的抗氧化性能、耐摩擦性能以及高溫力學(xué)性能等,被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)摩擦材料和航天航空領(lǐng)域[1-5]。
C/C-SiC復(fù)合材料的傳統(tǒng)制備方法主要有:化學(xué)氣相滲透(CVI)法[6-8]、聚合物浸漬裂解(PIP)法[2,9]、反應(yīng)熔體浸滲(RMI)法[10-12]、熱壓燒結(jié)(HPS)法[13-14]。CVI法通常利用三氯甲基硅烷等在高溫下熱裂解產(chǎn)生SiC沉積在C/C預(yù)制體孔隙中,進(jìn)一步將其致密化得到復(fù)合材料,產(chǎn)品致密化度高、力學(xué)性能優(yōu)良。PIP法則是用聚碳硅烷等含硅聚合物浸漬C/C多孔體,再在一定溫度和壓力下熱解出SiC基體而得到C/C-SiC復(fù)合材料,所得產(chǎn)品的基體成分均勻、力學(xué)性能較高。但CVI法和PIP法均需要含硅有機(jī)物作為硅源熱解成SiC,該過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)且轉(zhuǎn)化率低[6-7]。RMI法是以熔融液態(tài)硅浸漬C/C多孔體制備C/C-SiC復(fù)合材料,也稱(chēng)作液相硅浸滲(LSI)法,被認(rèn)為是制造C/C-SiC復(fù)合材料中最簡(jiǎn)單的工藝之一。前述3種方法都需要在滲硅前制備多孔的C/C預(yù)制體,然而以氣相沉積法和液相浸漬法獲得合適的C/C預(yù)制體所需能耗巨大,并且RMI法浸滲過(guò)程中熔融硅可能與碳纖維發(fā)生反應(yīng)而將其損傷,造成復(fù)合材料力學(xué)性能的下降[12]。HPS法是將碳纖維浸漬在陶瓷漿料中,將其通過(guò)纏繞制成無(wú)緯布,再經(jīng)切片、疊層、熱壓成型和燒結(jié)后制備出復(fù)合材料,具有低成本、短周期且簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn),但高溫高壓下纖維容易受到損傷,并且在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件時(shí)有較大的困難[14]。C/C-SiC復(fù)合材料的發(fā)展受限于傳統(tǒng)制備方法,因此,研發(fā)快速低成本的新型制備工藝具有重大意義。
本工作開(kāi)發(fā)出一條利用催化炭化(CC)方法制備C/C預(yù)制體的有效路線(xiàn),分別結(jié)合原位反應(yīng)和反應(yīng)熔體浸滲兩種方法可以很方便地制備C/C-SiC復(fù)合材料。催化炭化-原位反應(yīng)(CC-ISR)法直接以硅粉為硅源,在制備多孔C/C預(yù)制體時(shí)將硅粉分散于液態(tài)煤焦油中,硅經(jīng)由催化炭化原位固定于基體,再利用高溫使碳基質(zhì)和硅進(jìn)行原位反應(yīng),生成SiC納米線(xiàn),獲得C/C-SiC復(fù)合材料,這種方法一步完成了硅的引入和多孔C/C預(yù)制體的制備。催化炭化-反應(yīng)熔體浸滲(CC-RMI)法則在煤焦油催化炭化得到C/C預(yù)制體的基礎(chǔ)上加入硅粉,進(jìn)一步利用反應(yīng)熔體浸滲進(jìn)行硅基化得到C/C-SiC復(fù)合材料。
硅粉(北京興榮源科技,99.9%,300目),煤焦油(福建三鋼,密度約為0.95 g/cm3),碳?xì)?江蘇天鳥(niǎo),以日本東麗T-700碳纖維編織而成“無(wú)緯布+網(wǎng)胎”針刺結(jié)構(gòu),密度約為0.65 g/cm3),AlCl3(廣東汕頭西隴化工,分析純)。
利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD,Rigaku)分析復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。偏光顯微鏡(DM 2500P)用于觀察復(fù)合材料中SiC分布。利用掃描電鏡(S-4800)和透射電鏡(H-7650)研究復(fù)合材料形貌。利用排水法測(cè)試樣品體積密度,參考GB/T 24203-2009,采用煮沸法將復(fù)合材料孔隙中的空氣排除,測(cè)得開(kāi)孔率。利用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(CMT 6104,參考GB 14452-1993),以三點(diǎn)彎曲法測(cè)試復(fù)合材料的彎曲力學(xué)性能,樣品尺寸為65 mm×10 mm×5 mm,跨距為50 mm(跨厚比為10),加載速率為0.5 mm/min。利用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的單邊缺口梁法測(cè)試樣品的斷裂韌度(ASTM E399-90),樣品尺寸為35 mm×6.5 mm×3 mm,缺口深度為2.5 mm,跨距為26 mm,跨厚比為4,加載速率為0.5 mm/min。
本實(shí)驗(yàn)制備了3種樣品,具體制備方法及命名如下。
1.2.1 CC-ISR產(chǎn)物
圖1為C/C-SiC復(fù)合材料的CC-ISR工藝示意圖,整個(gè)工藝流程分為兩步。
圖1 CC-ISR過(guò)程制備C/C-SiC復(fù)合材料的工藝示意圖Fig.1 Schematic illustration of process for fabrication of C/C-SiC composites by CC-ISR process
第一步,制備含硅C/C復(fù)合材料預(yù)制體:在液態(tài)煤焦油中加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同) 硅粉、3% AlCl3,分散均勻后去浸漬碳?xì)?,并?20 ℃、4 MPa為條件進(jìn)行催化炭化反應(yīng)4 h,將煤焦油轉(zhuǎn)化為固態(tài)炭化焦、同時(shí)將硅粉原位固定在基體中,得到密度約為1.4 g/cm3的含硅C/C預(yù)制體(多次浸漬可獲得更高密度的C/C預(yù)制體)。該過(guò)程中煤焦油的轉(zhuǎn)化率約為90%,AlCl3對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行了催化炭化致密化,而未導(dǎo)致SiC納米線(xiàn)的形成。
第二步,形成C/C-SiC復(fù)合材料:將上述含硅C/C預(yù)制體放入管式爐,通入99.9%純度的氬氣(混有100×10-6的氧,氧分壓約為1 Pa),1350 ℃下熱處理2 h使C,Si原位反應(yīng)生成SiC,得到C/C-SiC復(fù)合材料,標(biāo)記為CC-ISR產(chǎn)物。
1.2.2 CC-RMI產(chǎn)物
CC-RMI法制備C/C-SiC復(fù)合材料的第一步與CC-ISR法近似,但催化炭化過(guò)程中沒(méi)有加入Si粉,得到C/C預(yù)制體的密度約為1.32 g/cm3。第二步將所得C/C預(yù)制體在1550 ℃、還原氣氛下與硅反應(yīng)1 h進(jìn)行硅化,其間熔融硅滲入預(yù)制體并與部分C反應(yīng)形成SiC。該過(guò)程所得C/C-SiC復(fù)合材料標(biāo)記為CC-RMI產(chǎn)物。
1.2.3 Plain樣品
Plain樣品(即空白樣品)的制備方法與CC-ISR方法相似,但催化炭化過(guò)程沒(méi)有加入Si粉,經(jīng)3次交替催化炭化和熱處理工藝得到密度約為1.53 g/cm3、開(kāi)孔率約為11%的C/C復(fù)合材料。
利用X射線(xiàn)晶體衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析,如圖2所示,在CC-ISR產(chǎn)物的XRD譜圖中,出現(xiàn)了C和SiC兩種不同的物相結(jié)構(gòu):25.6°處對(duì)應(yīng)C的(002) 晶面衍射峰,35.7°, 41.5°, 60.2°和71.8°分別對(duì)應(yīng)β-SiC的(111),(200),(220)和(311)晶面衍射峰(JCPDS No.75-0254)。此外,在33.8°附近出現(xiàn)了微弱的峰,這可能是由于(111)晶面堆疊不規(guī)則所致[15]。與之相比,CC-RMI產(chǎn)物的SiC峰均有所增強(qiáng),說(shuō)明其中SiC含量增加,同時(shí)C的(002)峰和SiC(111)峰的比值明顯減小,也驗(yàn)證了CC-RMI產(chǎn)物中SiC含量增加。通過(guò)K值法[16]計(jì)算,CC-ISR產(chǎn)物和CC-RMI產(chǎn)物中SiC的含量分別約為12%和30%。
圖2 CC-ISR,CC-RMI產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for composites CC-ISR and CC-RMI
2.2.1 CC-ISR產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)及成因探討
對(duì)CC-ISR產(chǎn)物的截面進(jìn)行偏光顯微分析可確認(rèn)SiC在材料中的分布情況(圖3),其中黑色絲狀物為碳纖維,綠色處為SiC和C的混合物,通常綠色越深表示其中的SiC含量越高。圖3(a)為平行于碳纖維的截面,可見(jiàn)SiC分布于碳纖維束內(nèi)部孔隙及纖維束空隙之間。圖3(b)為垂直于碳纖維的偏光顯微圖片,能夠觀察到SiC在碳纖維束內(nèi)部的分布情況:碳纖維束內(nèi)部的孔隙基本被SiC和C的混合物所填充。由于增強(qiáng)體碳?xì)钟啥鄬犹祭w維布堆疊而成,其中的孔隙呈不規(guī)則分布,浸漬過(guò)程存在濾餅效應(yīng),邊緣處的SiC晶須基本裸露在基體C表面,內(nèi)部的晶須則被基體C包裹,且邊緣處的硅過(guò)量。
圖3 CC-ISR產(chǎn)物中SiC的形貌(a)位于纖維束間;(b)位于纖維束內(nèi)部;(c)SEM圖片;(d)TEM圖片F(xiàn)ig.3 SiC nanowires fabricated by CC-ISR process(a)interbundle of carbon fibers;(b)intrabundle of carbon fibers;(c)SEM image;(d)TEM image
熔融滲硅法由于基體C及生成的SiC可能會(huì)堵住孔隙通道,導(dǎo)致液態(tài)硅很難進(jìn)入碳纖維束內(nèi)部的小孔隙[17],而CC-ISR工藝能克服這個(gè)缺點(diǎn):低黏度的煤焦油包裹著硅粉,在與C反應(yīng)前先進(jìn)入碳纖維束內(nèi)部的孔隙,進(jìn)而由氣固生長(zhǎng)機(jī)制原位反應(yīng)得到SiC,故浸漬效果較好。同時(shí),催化炭化-原位反應(yīng)隔絕了Si與碳纖維直接接觸反應(yīng),在一定程度上也減少碳纖維損傷,有利于提高復(fù)合材料力學(xué)性能。
從掃描電子顯微鏡照片(圖3(c))可以看出,CC-ISR產(chǎn)物中SiC以納米線(xiàn)的形式存在,其平均長(zhǎng)度可達(dá)60 μm,直徑在30~100 nm之間。進(jìn)一步對(duì)單根SiC納米線(xiàn)進(jìn)行透射電子顯微鏡分析得到圖3(d),可見(jiàn)其表面包裹著一層殼狀物質(zhì),經(jīng)推測(cè)為SiO2殼[18]。
結(jié)合SiC在CC-ISR產(chǎn)物表面的微觀結(jié)構(gòu),可探求SiC納米線(xiàn)的生長(zhǎng)機(jī)理。圖4給出了C/C-SiC復(fù)合材料的表面形貌。圖中出現(xiàn)了直徑范圍在2 μm到數(shù)十微米之間大小不一的球狀物,結(jié)合SiC納米線(xiàn)的氣固生長(zhǎng)機(jī)制[18-19],可知該球狀物為熔融硅,SiC納米線(xiàn)的生長(zhǎng)方程式如下[20]:
圖4 CC-ISR產(chǎn)物表面形貌(a)SiC納米線(xiàn)及熔融硅球;(b),(c),(d)分別對(duì)應(yīng)圖(a)中3個(gè)局部的放大Fig.4 Morphology on surface of C/C-SiC composites fabricated by CC-ISR process(a)SiC nanowires and melted silicon balls;(b),(c),(d)from magnification of fig.(a)
2Si(s)+O2(g)→2SiO(g)
(1)
2C(s)+O2(g)→2CO(g)
(2)
SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g)
(3)
SiO(g)+3CO(g)→SiC(s)+2CO2(g)
(4)
3SiO(g)+CO(g)→SiC(s)+2SiO2(s)
(5)
首先,具有高比表面積的熔融硅球和基體C,易與保護(hù)氣中的少量氧氣反應(yīng)(氧分壓約為1 Pa),生成氣相SiO和CO,即式(1)與(2)過(guò)程,實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)式的吉布斯自由能變遠(yuǎn)小于0、所需氧分壓極低(約10-10Pa),少量氧氣即可促使反應(yīng)進(jìn)行;隨后,氣相SiO吸附于C表面,SiO表面的不飽和鍵與C表面的懸掛鍵發(fā)生反應(yīng)(3),異質(zhì)形核產(chǎn)生SiC二維晶核;另外,處于SiC晶核上層的Si,將吸引體系中的氣相CO并發(fā)生反應(yīng)(4)與(5),形成覆蓋晶核的C層,新形成的C層再次吸引氣相SiO形成新Si層而實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng),此步驟重復(fù)進(jìn)行即得到SiC納米線(xiàn),同時(shí)無(wú)定形SiO2作為副產(chǎn)物包裹在納米線(xiàn)表面。其中,與反應(yīng)(3)控制的晶核產(chǎn)生及沿晶核半徑生長(zhǎng)過(guò)程相比,控制定向生長(zhǎng)的式(4)和(5)的反應(yīng)物SiO,CO均為氣相且過(guò)飽和度較高,體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面都傾向于式(4),(5),導(dǎo)致SiC定向生長(zhǎng),即產(chǎn)生SiC納米線(xiàn)占主導(dǎo)地位。因此,SiC納米線(xiàn)得以快速形成,并且該過(guò)程不需要催化劑[18-20]。
2.2.2 CC-RMI產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)及成因探討
圖5顯示的是不同放大倍數(shù)下CC-RMI產(chǎn)物中SiC晶粒,由圖5可知,CC-RMI產(chǎn)物中SiC的分布及形態(tài)明顯不同于CC-ISR產(chǎn)物,其中黑色區(qū)域代表基體C及碳纖維,白色區(qū)域代表SiC相(包含少量未反應(yīng)的硅)。由圖5還可以看出,SiC以立方體、六方體等多面體顆粒的形式存在,粒徑在5~25 μm之間。
圖5 不同放大倍數(shù)下CC-RMI產(chǎn)物中SiC晶粒Fig.5 Micrographs at different magnifications of SiC grains fabricated by CC-RMI process
究其原因,CC-RMI產(chǎn)物的制備溫度高于硅的熔融溫度(約1410 ℃),依據(jù)β-SiC形成的溶解-沉淀機(jī)理[21-22],高溫熔融狀態(tài)下的液態(tài)硅迅速進(jìn)入C/C預(yù)制體的縫隙進(jìn)行硅化。該過(guò)程劇烈且快速進(jìn)行,體系偏離平衡狀態(tài),使初期大量生成的SiC納米晶粒因存在眾多堆垛層錯(cuò)和晶界而處于非穩(wěn)態(tài),導(dǎo)致高溫下SiC晶粒先溶解于液態(tài)硅、再依附于較大尺寸的顆粒沉淀析出,因此形成粗大的SiC晶粒。熔融硅及生成的SiC晶??赡軐?dǎo)致部分孔隙堵塞,使產(chǎn)物中SiC晶粒的分布存在一定的密度梯度[23]。
2.2.3 Plain樣品的微觀結(jié)構(gòu)
利用偏光顯微鏡對(duì)Plain樣品進(jìn)行表征。如圖6所示,黑色區(qū)域表示孔隙,其他區(qū)域?yàn)榛wC,經(jīng)過(guò)3次致密化后,碳纖維周?chē)灰欢炕wC填充。
圖6 經(jīng)3次致密化后C/C復(fù)合材料的偏光顯微圖Fig.6 Polarized light micrograph of the Plain sample after three times of densification
本實(shí)驗(yàn)在制備CC-ISR產(chǎn)物、CC-RMI產(chǎn)物及空白樣品過(guò)程中得到了不同密度與強(qiáng)度的樣品,綜合考慮材料的工藝、結(jié)構(gòu)、性能等因素以后,為突出兩種方法制備C/C-SiC復(fù)合材料的可行性,選擇了以下樣品進(jìn)行力學(xué)性能、斷口微觀結(jié)構(gòu)的分析測(cè)試,樣品的性能情況見(jiàn)表1。
表1 復(fù)合材料的彎曲性能Table 1 Flexural property of composites
產(chǎn)物的特征彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。當(dāng)應(yīng)力超過(guò)碳纖維的最大拉伸應(yīng)力時(shí),空白樣品(Plain)呈現(xiàn)出階梯斷裂行為,CC-ISR產(chǎn)物的屈服力在達(dá)到最大值后緩慢減小,而CC-RMI產(chǎn)物的屈服力達(dá)到最大值后急劇減小。該結(jié)果表明,與空白樣品相比,CC-ISR產(chǎn)物及CC-RMI產(chǎn)物分別傾向于假塑性斷裂和脆性斷裂,彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到(158±12) MPa和(150±10) MPa。
圖7 復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.7 Flexural stress-strain curves of composites
由圖8(a)可見(jiàn),CC-ISR產(chǎn)物斷裂面呈現(xiàn)典型的拔出行為。圖8(b)可見(jiàn)原位生成的SiC納米線(xiàn)分布于C基體內(nèi),在加載的過(guò)程中,有利于產(chǎn)生更多界面,增加能量消耗。CC-ISR產(chǎn)物的制備過(guò)程中溫度較低,降低了碳纖維與硅的界面反應(yīng),SiC顆粒較小,因此碳纖維在斷裂過(guò)程中拔出。SiC納米線(xiàn)和碳纖維拔出均有利于增加其強(qiáng)度和韌性。
圖8 復(fù)合材料的斷口形貌(a)CC-ISR產(chǎn)物;(b)CC-ISR斷口附近SiC納米線(xiàn);(c)CC-RMI產(chǎn)物Fig.8 Fracture morphology of composites(a)CC-ISR sample;(b)SiC nanowires next to CC-ISR;(c)CC-RMI sample
然而,密度約為1.86 g/cm3的CC-RMI產(chǎn)物,其彎曲強(qiáng)度低于密度小的CC-ISR產(chǎn)物(密度約為1.55 g/cm3),主要原因是CC-RMI產(chǎn)物在熔融滲硅過(guò)程中,總體積膨脹,導(dǎo)致裂紋較多,且晶粒較大。從圖8(c)可見(jiàn),CC-RMI產(chǎn)物的拔出斷面較為光滑,碳纖維無(wú)法拔出因此產(chǎn)物斷裂過(guò)程中無(wú)法吸收更多的能量,進(jìn)而呈現(xiàn)出脆性斷裂行為。
(1)利用催化炭化-原位反應(yīng)法和催化炭化-反應(yīng)熔體浸滲法成功制備了C/C-SiC復(fù)合材料。
(2)催化炭化-原位反應(yīng)產(chǎn)物中,SiC以納米線(xiàn)形式存在,直徑范圍為30~100 nm,平均長(zhǎng)度為60 μm。原位生長(zhǎng)的SiC納米線(xiàn)橋接了碎裂的基體C,使材料的強(qiáng)度增大,而碳?xì)譃榭蚣?、SiC納米線(xiàn)為鉸鏈的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步強(qiáng)化了該效果。CC-ISR產(chǎn)物的力學(xué)性能傾向于假塑性斷裂模式,其彎曲強(qiáng)度達(dá)到(158±12) MPa。該方法制備簡(jiǎn)單、迅速,但所得C/C-SiC復(fù)合材料密度較低,僅為約1.55 g/cm3,需要多次重復(fù)操作以達(dá)到密度要求。
(3)催化炭化-反應(yīng)熔體浸滲產(chǎn)物中,SiC以立方體和六面體顆粒形式存在,其粒度范圍為5~25 μm,樣品呈脆性斷裂模式,彎曲強(qiáng)度達(dá)到(150±10) MPa。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于致密化效率高:產(chǎn)物的密度可達(dá)1.86 g/cm3。但制得的C/C-SiC復(fù)合材料由于易被熔融硅破壞導(dǎo)致強(qiáng)度降低,通過(guò)在碳纖維表面沉積保護(hù)層可能得以改善。
(4)以催化炭化-原位反應(yīng)法制備C/C-SiC復(fù)合材料具有簡(jiǎn)單且高效的優(yōu)點(diǎn),能有效降低生產(chǎn)成本,有利于C/C-SiC復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展。