萬玉玲，胡雨璐，許杜鑫，黃劍波，許 鳳，吳玉英，張學(xué)銘

(北京林業(yè)大學(xué) 木質(zhì)纖維素化學(xué)北京重點(diǎn)實驗室，北京 100083)

包裝材料在商品儲存及運(yùn)輸過程中起著至關(guān)重要的保護(hù)作用。然而，這些材料主要來自不可降解的化石基材料，如聚乙烯、聚丙烷、聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等[1-3]。它們進(jìn)入土壤會使土壤劣化，細(xì)微的塑料顆粒會流入江河湖海，破壞水體環(huán)境，對其進(jìn)行焚燒還會釋放出有毒、有害的物質(zhì)，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[4-6]。針對塑料制品的不可降解性，人們開發(fā)了新型的可部分降解塑料，但是其在自然界中也需要幾十年的時間才能被分解，并且在降解過程中可能產(chǎn)生新的光敏物質(zhì)和其他分解物質(zhì)，會對環(huán)境造成二次污染[7-8]。因此，開發(fā)環(huán)境友好的新型生物可降解包裝材料具有重要的意義。目前，天然高分子基包裝材料，如纖維素、木質(zhì)素、殼聚糖和淀粉等，由于其良好的生物相容性和生物可降解性成為當(dāng)今的研究重點(diǎn)之一[9-11]。其中，纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種天然多糖，由D-葡萄糖分子首尾相連形成線性高分子化合物，表面富含的羥基賦予了它特有的親水性和降解性，為其改性提供了無限可能。同時，纖維素價格低廉、可再生、生物降解性好，被視作包裝膜材料的良好選擇[12]。在本團(tuán)隊以往的研究中，基于纖維素在離子液體中溶解和再生技術(shù)，制備了表面光滑、力學(xué)性能優(yōu)異(120 MPa)的再生纖維素薄膜材料，在食品和醫(yī)療應(yīng)用方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[13]。除了追求較高強(qiáng)度外，包裝材料的透明度及抗紫外性能也是人們關(guān)注的重點(diǎn)之一[14]。由于紫外線的長期照射會使食品氧化，造成變質(zhì)等問題，影響食品儲存及流通，因此，學(xué)者對具有抗紫外性能的包裝材料進(jìn)行了研究[15]。目前，制備具有抗紫外性能的包裝材料主要是通過添加有機(jī)紫外吸收劑和無機(jī)紫外阻滯劑來實現(xiàn)。傳統(tǒng)的紫外吸收劑，如二苯甲酮類以及苯并三唑類等具有良好的抗紫外性能，然而，它們在聚合物中會出現(xiàn)聚集和遷移，對人類健康或環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面的影響[16]。此外，二氧化鈦、氧化鋅等金屬氧化物納米顆粒能使材料兼具透明與抗紫外性能。但納米粒子的制備過程復(fù)雜、成本高，極大阻礙了它們在包裝材料的商業(yè)化應(yīng)用[17-19]。因此，具有抗紫外性能的天然化合物逐漸引起人們的興趣。其中，木質(zhì)素是一種制漿造紙廢棄物，是世界上儲量最豐富的芳香族化合物[20-21]。由于其結(jié)構(gòu)中富含酚羥基、酮類等基團(tuán)，使其成為天然的UV阻隔劑，可屏蔽幾乎所有的紫外光[22]。此外，木質(zhì)素大分子具有較好的生物相容性[23-24]，在抗紫外方面擁有廣泛的應(yīng)用前景。近年來，木質(zhì)素應(yīng)用于紫外防護(hù)的研究主要集中于農(nóng)藥抗光解、防曬用品以及塑料制品的抗光老化等領(lǐng)域。Qian等[25]將五種不同來源的木質(zhì)素與面霜混合制備防曬霜，結(jié)果表明，添加至防曬霜中的疏水性木質(zhì)素的防曬效果優(yōu)于親水性木質(zhì)素。Posoknistakul等[26]通過將木質(zhì)素微球與聚乙烯醇共混，制備得到具有抗紫外性能的薄膜，制備的木質(zhì)素-聚乙烯醇復(fù)合膜在UVA和UVB均具有良好的抗紫外性能。

本工作基于木質(zhì)素自組裝及定向沉積技術(shù)，構(gòu)建一種具有自清潔、抗紫外功能的纖維素基膜材料。采用可降解的纖維素為膜基底材料，對其疏水改性使木質(zhì)素微球定向沉積在其表面，得到新型纖維素/木質(zhì)素包裝膜材料。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)和激光共聚焦電子顯微鏡對薄膜的表面性能進(jìn)行研究。利用抗張實驗和紫外透光率測試對纖維素基功能薄膜的力學(xué)性能和抗紫外性能進(jìn)行表征，得到的纖維素基功能薄膜相比于傳統(tǒng)塑料包裝膜具有較高的力學(xué)性能，且抗紫外性能優(yōu)異。本工作從提高木質(zhì)素利用和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，為具備抗紫外性能的可持續(xù)、可降解包裝薄膜材料的生產(chǎn)提供了一種新途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

堿木質(zhì)素(alkaline lignin，AL)，山東龍力生物科技有限公司提供；棉短絨(DP=920)，山東銀鷹股份有限公司提供；乙酰氯，東京化工有限公司；冰乙酸和正己烷，北京化工廠；乙醇(99.7%，分析純)，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；四氫呋喃(THF)，天津永大化學(xué)試劑有限公司；十八烷基三氯硅烷(OTS，95%)，北京百靈威科技有限公司；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)，上海成杰化工有限公司。實驗所用水皆為去離子水。

1.2 纖維素薄膜制備

將棉短絨按4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶解在離子液體AmimCl中，在80 ℃下攪拌至纖維素完全溶解。在相同溫度下加熱，靜置以除去氣泡。將得到的混合溶液澆鑄在玻璃板上，用玻璃棒將其均勻刮成膜，然后浸泡在去離子水中，徹底清洗除去離子液體[27-28]。將得到的再生纖維素膜在室溫下干燥24 h，并保存在真空干燥箱中備用。

1.3 纖維素膜的疏水改性

將溶劑十八烷基三氯硅烷與正己烷按體積比0.6∶20的比例制備溶液。將制備的纖維素膜裁成5 cm×5 cm大小，放入上述溶液中浸泡10 min，然后將纖維素膜取出，用正己烷沖洗2～3次[29-30]，在60 ℃的烘箱中干燥2 h，備用。

1.4 堿木質(zhì)素乙?；男?/h3>

稱取1 g堿木質(zhì)素置于圓底燒瓶中，加入100 mL乙?；噭?乙酰氯∶冰乙酸=1∶4，體積比)，在40 ℃下密封攪拌2 h。反應(yīng)完全后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去未反應(yīng)溶劑[31]，最終得到乙?；男詨A木質(zhì)素。

1.5 木質(zhì)素自沉積纖維素膜制備

乙?；瘔A木質(zhì)素直接溶解于四氫呋喃中，配成質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1，1.5 mg/mL和2 mg/mL的溶液。將疏水改性纖維素膜置于上述不同質(zhì)量濃度堿木質(zhì)素的四氫呋喃溶液中。向四氫呋喃溶液中勻速加入去離子水，至溶液含水量達(dá)到80%時，實現(xiàn)木質(zhì)素微球在纖維素膜表面沉積。然后將纖維素膜取出，放于60 ℃烘箱中干燥3 h。根據(jù)不同木質(zhì)素溶液質(zhì)量濃度而制備得到的纖維素膜樣品分別命名為LCF0，LCF5，LCF10，LCF15和LCF20。作為對照實驗，將未進(jìn)行疏水改性的纖維素膜命名為CF。

1.6 測試與表征

薄膜經(jīng)過噴金處理后，采用掃描電鏡對薄膜表觀形貌及木質(zhì)素球沉積形態(tài)進(jìn)行觀察；采用SL200型接觸角測試儀測試疏水改性前后纖維素膜的疏水性；薄膜的力學(xué)性能采用Z005型萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行測試，傳感器上限為200 N，樣品裁成10 mm規(guī)格，拉伸速率為0.5 mm/min，每組樣品不少于3個，并統(tǒng)計平均值；纖維素膜樣品的熒光采用N-SIM/N-STORM多光子激光共聚焦顯微鏡檢測；利用Shimadzu UV-2600紫外可見分光光度計測定纖維素功能膜的抗紫外性能，每個樣品掃描5個點(diǎn)，每次掃描采集UVB(290～320 nm)到UVA(320～400 nm)波長范圍內(nèi)每1 nm的透射率(T)。防曬指數(shù)(sun protection factors,SPF)計算公式為[32]：

(1)

式中：Eλ為相對紅斑光譜影響力；Sλ為太陽光譜輻射度；Tλ為光譜透過率。

纖維素復(fù)合膜循環(huán)回用能力測試：將纖維素膜樣品(LCF20)均勻噴灑10 mL蒸餾水，然后干燥3 h，觀察纖維素抗紫外膜表面木質(zhì)素微球的數(shù)量，進(jìn)行4次重復(fù)實驗，得到的纖維素復(fù)合膜分別命名為LCF20-1，LCF20-2，LCF20-3及LCF20-4。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素膜表觀形貌

木質(zhì)素大分子中富含親水性的羥基基團(tuán)，通過?；男栽谄涔羌苤幸胧杷鶊F(tuán)，可以利用自組裝的方式制備微球材料，而被應(yīng)用于廢水染料吸附及抗紫外乳液中[25,33-34]。為了促進(jìn)木質(zhì)素微球在纖維素膜上的沉積，將纖維素膜表面進(jìn)行疏水改性，采用掃描電鏡對改性前后纖維素膜表面木質(zhì)素沉積情況進(jìn)行對比，如圖1所示?？梢钥闯觯男院罄w維素膜的接觸角從82°增加到124°，表現(xiàn)出較好的疏水效果。疏水性較好的纖維素膜上沉積的木質(zhì)素微球較多，尺寸約為1～2 μm，而未改性纖維素膜表面幾乎沒有微球沉積，表明疏水表面有利于木質(zhì)素微球的沉積。木質(zhì)素作為一種天然高分子聚合物，由于引入了疏水嵌段(乙酰基)，其在疏水纖維素膜表面的吸附行為受到木質(zhì)素高分子-表面之間的相互作用、溶劑、表面疏水性、溫度、聚合度等因素的影響[35]。由于反溶劑(水)的加入，木質(zhì)素大分子互相締合，形成表面具有疏水性而內(nèi)部具有親水性的籠型結(jié)構(gòu)，進(jìn)而木質(zhì)素籠型結(jié)構(gòu)的疏水表面與疏水纖維素膜表面發(fā)生疏水相互作用，使體系的總能量和勢能下降，導(dǎo)致木質(zhì)素微球向疏水性纖維素膜表面沉積。

圖1 纖維素膜表面木質(zhì)素沉積SEM圖 (a)對照樣；(b)LCF20Fig.1 SEM images of cellulose films with self-deposited lignin microspheres (a)control sample；(b)LCF20

通過改變木質(zhì)素質(zhì)量濃度，對其在纖維素膜表面的沉積表面微觀形貌進(jìn)行探究，如圖2所示?？梢钥闯?，對照樣的纖維素薄膜表面平整、光滑(圖2(a))，而經(jīng)過疏水改性后表面略顯粗糙(圖2(b))。此外，隨著溶液中木質(zhì)素含量的增加，沉積在纖維素薄膜上的木質(zhì)素從無規(guī)則形狀，逐漸向球形轉(zhuǎn)變。當(dāng)木質(zhì)素質(zhì)量濃度達(dá)到1.5 mg/mL時，木質(zhì)素微球在纖維素膜上的分布較為均勻。同時，木質(zhì)素溶液初始質(zhì)量濃度越高，微球直徑越大，因此可以推知木質(zhì)素微球直徑與其初始質(zhì)量濃度有關(guān)。堿木質(zhì)素的乙?；揎椏梢栽黾颖江h(huán)之間的相互作用，隨著反溶劑(水)的加入，乙?；举|(zhì)素溶解的平衡狀態(tài)被打破，使得溶解度逐漸降低進(jìn)而發(fā)生聚集，最終形成膠束。由于混合溶液中疏水性纖維素膜的存在，膠束會盡可能地在疏水性纖維素薄膜上沉積，導(dǎo)致乙?；举|(zhì)素在纖維素膜表面發(fā)生自組裝及沉積。

圖2 木質(zhì)素質(zhì)量濃度對纖維素薄膜表面沉積的影響(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF5；(d)LCF10；(e)LCF15；(f)LCF20Fig.2 Effect of lignin concentration on surface deposition of cellulose films(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF5；(d)LCF10；(e)LCF15；(f)LCF20

采用熒光顯微鏡對木質(zhì)素在纖維素膜表面的沉積進(jìn)行表征，如圖3所示?？梢钥闯?，在488 nm和562 nm的激發(fā)波長下，纖維素膜表面的木質(zhì)素微球分別顯示綠色和紅色熒光，表明木質(zhì)素成功沉積在纖維素薄膜上，且分布較為均勻。

圖3 纖維素膜熒光顯微鏡照片 (a)明場條件；(b)488 nm激發(fā)波長；(c)562 nm激發(fā)波長Fig.3 Fluorescence photos of cellulose films(a)under bright field；(b)under 488 nm excitation wavelength；(c)under 562 nm excitation wavelength

2.2 纖維素復(fù)合膜紅外光譜

對CF、疏水改性LCF0及木質(zhì)素沉積纖維素膜LCF20的紅外光譜進(jìn)行分析，如圖4所示。CF和LCF0樣品的吸收峰較為相似，都在3400 cm-1處出現(xiàn)屬于纖維素中羥基的伸縮振動吸收峰。LCF0在3400 cm-1附近的羥基伸縮振動吸收峰減小，表明總羥基含量減少，纖維素膜的疏水改性較為成功。然而，LCF20在3400 cm-1附近的羥基伸縮振動吸收峰幾乎完全消失，表明紅外光譜檢測的為木質(zhì)素組分，而其中的羥基被乙?；男?。在2850～3000 cm-1處的吸收峰屬于—CH的伸縮振動峰。在1650 cm-1處的—OH彎曲振動峰表明纖維素中含有少量的水[36]，在1022 cm-1處有一個較強(qiáng)的吸收峰是纖維素葡萄糖單元之間的C—O—C連接鍵的伸縮振動峰，CF和LCF0在1650 cm-1和1022 cm-1處皆有明顯的吸收峰，而LCF20在兩處的吸收峰強(qiáng)度急劇下降，表明沉積木質(zhì)素致密分布于纖維素的表面。在1157 cm-1處檢測到C—O的反對稱伸縮振動峰和C—O—C的吡喃環(huán)骨架振動的吸收峰。另外，在898 cm-1處的吸收峰是纖維素樣品的葡萄糖單元之間的β-糖苷鍵[37]。LCF20樣品可以明顯觀察到木質(zhì)素的典型特征峰，如在1593，1508，1420 cm-1對應(yīng)于芳環(huán)骨架振動，而在1750 cm-1處是共軛羰基吸收峰，表明木質(zhì)素被乙?；男?，其已成功沉積在纖維素膜表面上。

圖4 纖維素膜紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of cellulose films

2.3 纖維素復(fù)合膜抗紫外性能

木質(zhì)素由于含有大量苯環(huán)、酚類和酮類等發(fā)色基團(tuán)，具有良好的抗紫外線能力。通過在疏水性纖維素膜上沉積木質(zhì)素制備了具有抗紫外性能的功能纖維素膜材料，其抗紫外性能曲線如圖5所示?？梢钥闯觯闯练e木質(zhì)素的樣品(CF和LCF0)在紫外波段的透過率約為75%～80%，而沉積木質(zhì)素微球的樣品透過率均較低，對UVB(290～320 nm)和UVA(400～320 nm)波段都具有良好的屏蔽效果。此外，復(fù)合膜材料的抗紫外性能隨木質(zhì)素沉積量的增加而增強(qiáng)。其中，LCF20和LCF15樣品在UVB波段透過率僅為6%，屏蔽效果達(dá)到94%，同時LCF20樣品對UVA波段的屏蔽效果也較為顯著。

圖5 纖維素薄膜抗紫外性能曲線Fig.5 UV transmittance curves of cellulose films

SPF值是指防曬品對紫外線中UVB的防御能力，SPF值越高證明樣品對紫外線照射的承受時間更長，抗紫外效果也越好。復(fù)合纖維素膜樣品的SPF值如表1所示，發(fā)現(xiàn)SPF值隨木質(zhì)素含量增加而增加。LCF0樣品的SPF值只有1.26，而LCF15的SPF值達(dá)到8.72，其中木質(zhì)素含量從1 mg/mL增加到1.5 mg/mL時，SPF值增幅最大。說明樣品表面沉積的木質(zhì)素有效增強(qiáng)復(fù)合膜的抗紫外性能，且木質(zhì)素的沉積量越多，抗紫外效果越好。

表1 不同木質(zhì)素添加量纖維素薄膜的SPF值Table 1 SPF values of cellulose films with different lignin additives

木質(zhì)素中含有共軛雙鍵以及發(fā)色基團(tuán)，致使木質(zhì)素本身具有較深的顏色。因此，在纖維素薄膜上沉積木質(zhì)素對薄膜材料的可見光區(qū)的透光率會有影響，如圖6所示?？梢钥闯?，與CF和LCF0樣品相比，LCF20呈現(xiàn)淡黃色，但仍然展現(xiàn)出較好的透明度(圖6(c))。此外，改性后的纖維素膜疏水性較好，膜的表面具有較低的表面能，使得樣品具有一定的自清潔性能。如圖6(d)所示，LCF20樣品上布滿了塵土，當(dāng)水滴在膜表面滴落時，由于其疏水特性使得表面的塵土被水滴帶走(圖6(e))，顯示出優(yōu)良的自清潔性能。

圖6 纖維素膜的透明度(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF20；(d)布滿灰塵的LCF20；(e)水滴自清潔后LCF20Fig.6 Transparency of cellulose films(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF20；(d)LCF20 coated with dust；(e)LCF20 self-cleaning after water flowing

2.4 纖維素復(fù)合膜力學(xué)性能

包裝膜材料的抗張強(qiáng)度是其重要的技術(shù)指標(biāo)之一，因此，對沉積木質(zhì)素微球的復(fù)合纖維素膜強(qiáng)度進(jìn)行測試，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示。可以看出，未疏水改性纖維素膜CF樣品的抗張強(qiáng)度為208 MPa，纖維素膜沉積木質(zhì)素后，力學(xué)性能有小幅上升。其中，疏水改性后的纖維素膜LCF0樣品的強(qiáng)度達(dá)到223 MPa，而LCF15樣品的力學(xué)性能達(dá)到254 MPa，比初始纖維素膜的強(qiáng)度分別增加了7%和22%，表明疏水改性及沉積木質(zhì)素微球均可增加復(fù)合膜的強(qiáng)度。文獻(xiàn)報道，傳統(tǒng)的聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯(PE)膜材料的力學(xué)性能僅能達(dá)到20～50 MPa[38-39]，遠(yuǎn)低于本工作所制備的纖維素/木質(zhì)素復(fù)合膜材料。當(dāng)木質(zhì)素含量增加至20 mg時，LCF20樣品的抗張強(qiáng)度下降至175 MPa。纖維素復(fù)合膜力學(xué)性能增加，可能是由于木質(zhì)素微球與纖維素膜之間存在的疏水相互作用造成的。隨著木質(zhì)素含量的增加，疏水作用力也隨之增加，進(jìn)而增強(qiáng)了薄膜的力學(xué)性能。然而當(dāng)木質(zhì)素含量增加至較高濃度時(2 mg/mL)，其在纖維素膜表面形成堆疊，導(dǎo)致木質(zhì)素堆積不均勻，從而造成薄膜的力學(xué)性能降低。此外，值得注意的是，纖維素/木質(zhì)素復(fù)合膜材料的應(yīng)變有所降低，表明其剛度增加，形變能力下降。

圖7 纖維素復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of cellulose composite films

2.5 纖維素復(fù)合膜循環(huán)回用

纖維素抗紫外膜的耐久性及循環(huán)利用能力也是其重要的參數(shù)之一。木質(zhì)素微球的附著穩(wěn)定性是纖維素膜耐久性及循環(huán)利用能力的一項重要指標(biāo)。圖8為纖

圖8 纖維素復(fù)合膜循環(huán)回用SEM圖(a)LCF20；(b)LCF20-1；(c)LCF20-4Fig.8 SEM images of recyclability of cellulose composite films(a)LCF20；(b)LCF20-1；(c)LCF20-4

維素抗紫外膜材料在經(jīng)過水清洗實驗后表面的掃描電鏡圖。由圖8(b)可知，經(jīng)過第一次處理后，LCF20樣品上木質(zhì)素微球的數(shù)量減少并不明顯，而經(jīng)過4次附著穩(wěn)定性實驗后(圖8(c))，木質(zhì)素微球的數(shù)量減少近一半，但微球的尺寸并未改變。由此可以推測，循環(huán)利用會影響木質(zhì)素微球的沉積數(shù)量，但對微球的尺寸沒有影響，這也從另一個方面證明木質(zhì)素微球與疏水性纖維素膜之間的作用比較穩(wěn)定。LCF20-4樣品的SPF值從初始的8.84降至5.39，表明木質(zhì)素微球的附著穩(wěn)定性較強(qiáng)，纖維素膜的耐久性以及循環(huán)利用能力較好。

3 結(jié)論

(1)以疏水改性后的纖維素膜為基底，采用木質(zhì)素微球自沉積的方法成功制備了纖維素自清潔抗紫外復(fù)合膜。

(2)自沉積木質(zhì)素微球的尺寸為1～2 μm，在纖維素膜表面分布均勻，且與纖維素膜具有較好附著穩(wěn)定性。

(3)經(jīng)木質(zhì)素沉積后，纖維素功能膜的抗張強(qiáng)度有所增加。同時該功能膜材料具有良好的紫外屏蔽效果，對UVB(290～320 nm)波段的屏蔽率達(dá)到94%。

(4)沉積木質(zhì)素微球后，得益于膜表面較強(qiáng)的疏水能力，纖維素膜具有一定的自清潔能力。