王國勝，徐匡亮，嚴朝雄，徐志花

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056）

0 引言

超級電容器又稱電化學(xué)電容器（electrochemical capacitors，EC），是一種基于電極/溶液界面的電化學(xué)過程的高效能源存儲裝置［1］，可分為贗電容器和雙電層電容器。贗電容器是通過電極材料表面發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)電荷儲存；雙電層電容器則是依靠電極/電解液界面處簡單的物理吸附實現(xiàn)電荷儲存。

與傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電源相比，超級電容器具有更高的功率密度、更快的充放電效率、更長的使用壽命以及更寬的低溫性能等優(yōu)勢［2］。超級電容器由電極、集流體、電解質(zhì)和隔膜4 大主要部分組成。電極材料是決定超級電容器儲能性能的最重要因素之一，其種類、形態(tài)以及粒徑大小都會影響超級電容器的電化學(xué)性能。近年來，研究人員對諸多電極材料進行了詳細的研究，在已知的電極材料中，Ni（OH）2具有高理論比電容（2 358 F/g）［3］、低成本和無毒環(huán)保等特點，被認為是一種非常有潛力的超級電容器的電極材料。本文對Ni（OH）2和其復(fù)合材料的制備方法及其在超級電容器中的應(yīng)用進行了綜述，并分析討論了微觀形貌和結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能等對其電容器電化學(xué)性能的影響。

1 純Ni（OH）2電極材料的超級電容器

Ni（OH）2電極由于其自身具有較高的理論比容量而廣泛應(yīng)用于堿性電池，其在含有堿性電解質(zhì)溶液的超級電容器中的氧化還原反應(yīng)式［4］如下：

在氧化過程中，N（iOH）2轉(zhuǎn)化成NiOOH；在還原過程中，NiOOH 轉(zhuǎn)變成N（iOH）2。通過該氧化還原過程，N（iOH）2贗電容器實現(xiàn)其儲能過程。

制備方法和工藝對N（iOH）2的微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)狀態(tài)有重要影響，進而影響其超級電容器性能。目前，N（iOH）2的制備方法主要有化學(xué)沉淀法、水熱法、微波輔助法和電沉積法等。

化學(xué)沉淀法，亦即共沉積法，是較溫和的一步合成N（iOH）2的方法。例如，Ma 等［5］以氫氧化鈉為沉淀劑，以NiCl2·6H2O 為前驅(qū)體，在純乙醇溶液中通過共沉淀法制備了單分子層α-N（iOH）2納米薄片。單分子層α-N（iOH）2納米薄片能使電解液離子擴散進入電極材料內(nèi)部的路徑變短，從而能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。在三電極體系測試中，當電流密度為2 A/g 時，其比電容為2 459 F/g。水熱法和溶劑熱法是指在特制的高壓釜中，采用水溶液或非水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓，提供一個相對高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解，然后重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。通過這種方法可得到純度高和形貌較規(guī)則的產(chǎn)物。例如，Jia 等［6］利用水熱法制備了分等級結(jié)構(gòu)的N（iOH）2陣列電極，該電極是由無定型多孔界面層和晶態(tài)超薄多孔納米片頂層組成。有序且均勻的骨架結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)離子在循環(huán)過程中具有較快的動力學(xué)過程，同時，多孔納米形貌結(jié)構(gòu)還提供了大量的反應(yīng)位點，從而提高了其電化學(xué)性能。該電極在三電極體系中，在30 A/g 電流密度下，可獲得2 571 F/g 的超高容量。相較于水熱法，微波輔助法利用微波快速加熱的特點，可以將反應(yīng)縮減至幾分鐘，N（iOH）2樣品的制備效率大幅度提升。Mondal 等［7］利用微波輔助法制備了均勻的由納米片組裝的β-N（iOH）2球。這種獨特的介孔形貌有利于離子和電子的快速傳輸，緩解了由于OH-的插入和釋放而引起的體積膨脹，確保了在高電流密度下有充足的法拉第反應(yīng)而進行能量儲存。在三電極體系中，β-N（iOH）2球電極在電流密度為1 A/g 時，其比電容為2 147 F/g。用電沉積法在導(dǎo)電基體上直接生長N（iOH）2，可以減小粉末N（iOH）2與基底之間由于粘結(jié)劑的使用而產(chǎn)生的內(nèi)阻，從而提高電極材料的電化學(xué)性能。2011 年，Wu 等［8］以聚苯乙烯（polystyrene，PS）球為模板，采用電化學(xué)沉積法制備了N（iOH）2。在陰極沉積過程中，先使N（iOH）2沉積于PS 球周圍，在除去PS 球模板后，獲得了空心球N（iOH）2和開口空心球N（iOH）2。與純N（iOH）2電極和空心球N（iOH）2電極相比，開口空心球N（iOH）2電極在10 A/g 大電流密度下的比電容為800 F/g，同時其比電容保留率為85%，表現(xiàn)出良好的倍率性能；在1 000 次的恒電流充放電循環(huán)后，開口空心球Ni（OH）2電極表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的開口空心球Ni（OH）2電極優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)和離子傳輸提供了更多通道。

在實際應(yīng)用過程中，低電導(dǎo)率和在充放電過程中體積易發(fā)生變化而導(dǎo)致較差的循環(huán)性能使得Ni（OH）2電極材料不能被廣泛應(yīng)用。泡沫鎳（nickel foam，NF）和納米多孔鎳（nano porous nickel，NPN）因其孔隙率高、導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性好而被大量用作超級電容器的導(dǎo)電支架，通過將Ni（OH）2原位沉積于泡沫鎳上［9-13］可有效提高其電化學(xué)性能。2020 年，Mao 等［9］采用電沉積法均勻地將α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2混合納米薄膜固定在泡沫鎳載體上，制備了用于超級電容器的無粘結(jié)劑α，β-Ni（OH）2/NF 電極材料。所制備的電極在電流密度為0.5 A/g 時（三電極測試體系），其比電容達到了2 143 F/g。隨著電流密度的增大，盡管電極材料比電容值會因為電極材料中的電化學(xué)活性位點的利用率降低而減小，但在電流密度為20 A/g 時，α，β-Ni（OH）2/NF電極仍保留了65%的初始容量，表現(xiàn)出較好的倍率性能。在電流密度為5 A/g 時，對電極材料進行了3 000 次恒電流充放電循環(huán)測試。盡管混合相α，β-Ni（OH）2/NF 的比電容隨著循環(huán)次數(shù)的增加而下降，但在3 000 次循環(huán)后，其比電容保留率為90%。這些結(jié)果表明電沉積法制備的無粘結(jié)劑的α，β-Ni（OH）2/NF 混合相復(fù)合電極在超級電容器中具有潛在的應(yīng)用前景。

2020 年，Ge 等［10］通過模板定向電沉積法得到鎳納米線陣列（SNWA），并通過進一步氧化處理SNWA 成功制備了Ni（OH）2@SNWA 復(fù)合電極材料，其中鎳納米線陣列具有良好的電導(dǎo)率，同時Ni（OH）2與SNWA 之間因原位轉(zhuǎn)化而緊密接觸，有效降低了界面電阻，從而使Ni（OH）2@SNWA復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在三電極體系中，在電流密度為2 A/g 時，Ni（OH）2@SNWA具有3 600 F/g 的超高比電容；當電流密度增加到100 A/g 時，比電容仍有2 600 F/g，這表明了Ni（OH）2@SNWA具有優(yōu)良的倍率性能。在電流密度為20 A/g時，在5 000次循環(huán)后，Ni（OH）2@SNWA比電容保留率為90%，表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Su 等［11］研制了一種高性能的柔性三維納米氫氧化物/金屬（Ni（OH）2@Ni）混合鍍層。在三電極測試體系中，Ni（OH）2@Ni 電極在電流密度為5 A/g 時，比電容為2 454 F/g；和其他材料類似，該電極隨著電流密度的增加，比電容下降。當電流密度為50 A/g 時，比電容為1 710 F/g。亦即，當電流密度為原來的10 倍時，其比電容仍保持原來的70%，顯示了良好的倍率性能，這主要與混合鍍層有利于電荷的快速傳遞有關(guān)。

表1 列出了不同方法制備的Ni（OH）2及其電化學(xué)性能。從表1 中可以發(fā)現(xiàn)，不同方法制得的Ni（OH）2由于相結(jié)構(gòu)、微觀形貌等不同，其超級電容器的電化學(xué)性能也有差異。一般來說，多孔結(jié)構(gòu)且與集流體緊密接觸的Ni（OH）2能表現(xiàn)出較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 Ni（OH）2基復(fù)合電極材料

2.1 鈷基化合物/Ni（OH）2電極材料

鈷基化合物包括 Co（OH）2［14-17］和鈷氧化物（例如 CoO、Co3O4和 Co9O8）。鈷基化合物屬于典型的贗電容器電極材料，具有大量的氧化還原反應(yīng)位點。鈷基化合物與Ni（OH）2復(fù)合可以提高電極的電導(dǎo)率和表面羥基密度，從而提高其電化學(xué)性能。

2.1.1 Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合材料 年思宇等［14］以Co（NO）3·6H2O 和Ni（NO3）2·6H2O 為鈷源和鎳源，采用溶劑熱法制備了Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合材料。為了進行對比，將制備的Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合物通過煅燒獲得了NiCo2O4材料。圖1（a）為Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合材料的SEM圖，可以觀察到Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合材料呈現(xiàn)出厚度約為20 nm 薄片組成的花狀形貌。兩種電極材料在三電極體系中測試，在電流密度為0.5 和10 A/g 時，Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合物的比電容分別為1 097.8 和602.6 F/g，而NiCo2O4材料的比電容僅為86.1 和70 F/g。相同條件下，Co（OH）2/Ni（OH）2比NiCo2O4材料具有更高的比電容，并且Co（OH）2/Ni（OH）2材料也表現(xiàn)出較好的倍率性能。這主要歸因于花狀結(jié)構(gòu)的Co（OH）2/Ni（OH）2材料的比表面積遠大于NiCo2O4復(fù)合材料的比表面積，能提供更多的反應(yīng)位點。圖1（b）為Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合材料在電流密度為0.5 A/g 時的循環(huán)性能曲線。在經(jīng)過2 000 次恒電流充放電后，復(fù)合材料的比電容保持率約89%，具有較好的循環(huán)性能。

表1 純Ni（OH）2 電極材料的制備方法及電化學(xué)性能Tab.1 Preparation method and electrochemical performance of pure Ni(OH)2 electrode materials

Hu 等［15］以Co（NO3）2·6H2O 和Ni（NO3）2·6H2O 為前驅(qū)體，聚二乙醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用化學(xué)沉淀法合成了 Co（OH）2/Ni（OH）2復(fù)合材料（CoxNi1-x）。當 Co/Ni 摩爾比為 1∶1 時，所得的Co0.41Ni0.59復(fù)合材料的電化學(xué)性能最好。如圖1（c）所示，Co0.41Ni0.59復(fù)合材料呈現(xiàn)出有序堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，其中大尺寸層作為主體，小尺寸層形成薄壁單元結(jié)構(gòu)，這種特殊的介孔薄壁結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的擴散提供更多的通道，提高了電解質(zhì)與電極材料之間的接觸面積，為電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點，從而增強了電極材料的電化學(xué)性能。Co0.41Ni0.59復(fù)合材料在三電極體系中，在電流密度為1 A/g 時，比電容高達1 809 F/g；在10 A/g 的高電流密度下，比電容值仍為1 560 F/g。這表明Co0.41Ni0.59在大電流下具有穩(wěn)定的可逆特性，擁有很好的倍率性能。對Co0.41Ni0.59電極進行恒流充放電測試，在電流密度為10 A/g，經(jīng)過1 000 次循環(huán)后，比電容隨循環(huán)次數(shù)的增加而略有下降。在1 000 次循環(huán)后，電容值仍為初始電容的90.2%（圖1（d））［15］，表明該電極材料具有優(yōu)良的循環(huán)特性，具有實際應(yīng)用潛能。

2015 年 ，Wang 等［16］以 NiCl2·6H2O 和 CoCl2·6H2O 為 Ni 和 Co 的 前 驅(qū) 體，過硫酸銨 為 氧 化 劑 ，環(huán)氧丙烷為沉淀劑，采用環(huán)氧化物沉淀法制備了CoxNi1-x納米片。研究發(fā)現(xiàn)當Co∶Ni=1∶9 時，Co0.9Ni0.1復(fù)合材料呈現(xiàn)納米薄片形貌。在三電極體系測試中，用過硫酸銨制備的Co0.9Ni0.1復(fù)合樣品在0.9 A/g 下表現(xiàn)出2 548 F/g 的高比電容，在23.2 A/g 的高電流密度時仍保持為1 960 F/g。這表明過硫酸銨的添加對復(fù)合材料的比電容性能有較大的影響。

圖 1（a）通過溶劑熱法制備 Co（OH）2/Ni（OH）2 復(fù)合材料的 SEM 圖像［14］；（b）電流密度為 0.5 A/g 時 Co（OH）2/Ni（OH）2 復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線［14］；（c）通過電沉積方法獲得的 Co0.41Ni0.59 LDHs 的 FESEM 圖像［15］；（d）電流密度為10 A/g 時 Co0.41Ni0.59 LDHs 的循環(huán)性能曲線［15］Fig.1 (a) SEM image of Co(OH)2/Ni(OH)2 composite prepared by solvothermal method［14］; (b) Cycling performances of Co(OH)2/Ni(OH)2 composite at a current density of 0.5 A/g［14］; (c) FESEM images of the Co0.41Ni0.59 LDHs by electrodeposition method［15］;(d)Cycling performances of Co0.41Ni0.59 LDHs at a current density of 10 A/g［15］

不同制備方法和工藝（如前驅(qū)體種類和比例、沉淀劑、添加劑及反應(yīng)溫度等）能影響Co（OH）2/N（iOH）2復(fù)合材料的電化學(xué)性能。因此，可以通過調(diào)控制備方法和優(yōu)化工藝手段，提升Co（OH）2/N（iOH）2復(fù)合材料電容器的電化學(xué)性能。

2.1.2 CoO@N（iOH）2復(fù)合材料 Wu 等［18］首先采用水熱沉積法在NF 襯底上沉積CoO 納米陣列，然后以此為骨架并通過電化學(xué)沉積Ni（OH）2，最終得到一種新型的泡沫鎳支撐的分級CoO@N（iOH）2納米線-納米片殼-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列。CoO@N（iOH）2復(fù)合電極在三電極體系中，在電流密度為1 A/g 時的比電容為1 418.2 F/g；在電流密度為10 A/g 時，比電容為1 125 F/g?？梢园l(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合材料在高低電流密度下都具有較大的比電容。當電流密度為10 A/g 時，經(jīng)過5 000 次連續(xù)循環(huán)后，CoO@N（iOH）2復(fù)合電極仍保持93.7%的初始容量，表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.3 Co3O4@N（iOH）2復(fù)合材料 Bai 等［19］通過水熱反應(yīng)成功地在泡沫鎳表面獲得了Co3O4納米片表面附著N（iOH）2納米顆粒組成的Co3O4@N（iOH）2核殼結(jié)構(gòu)。隨著N（iOH）2納米粒子在Co3O4表面的持續(xù)占據(jù)，產(chǎn)生了數(shù)量眾多、大小不同的納米片，從而形成了精細的納米片狀核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖2（a））。在三電極體系中，在任何電流密度下，Co3O4@N（iOH）2復(fù)合材料的比電容都高于Co3O4和N（iOH）2單體材料。Co3O4@N（iOH）2復(fù)合材料在電流密度為1.2 A/g 時的比電容為1 306.3 F/g；在電流密度為12.1 A/g 時仍保持在600 F/g。盡管電流密度增大10 倍，但容量保持率仍約為 46%。圖 2（b）為 Co3O4、Ni（OH）2和 Co3O4@Ni（OH）2電極在電流密度為 2.2 A/g 時的循環(huán)性能曲線。復(fù)合電極在3 000 次循環(huán)后的比電容為1 109 F/g，保持率約90%。在前100 次循環(huán)中，復(fù)合電極的比電容逐漸增加到1 291 F/g，這主要是由于電極被活化，即電解質(zhì)從殼體表面逐漸滲透到芯部，使更多電活性位點發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)提供贗電容效應(yīng)。在剩余的2 900 個循環(huán)中，電容衰減可能是由于N（iOH）2納米片在長時間循環(huán)后從芯片部分脫離，同時伴隨著Co3O4納米片陣列從泡沫鎳中剝落而引起的。

Zhong 等［20］首先采用電化學(xué)沉積法在鈦基體上制備了Co（OH）2/N（iOH）2，然后以不同溫度對其進行熱處理，最后制備了附著于導(dǎo)電襯底上的介孔Co3O4/N（iOH）2復(fù)合納米片狀網(wǎng)絡(luò)（標記為NiCoO NNs），其中以200oC 熱處理所得的樣品表現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能（NiCoO-200）。由NiCoO-200 樣品的TEM 圖（圖2（c））中可以清楚地觀察到納米薄片中的介孔結(jié)構(gòu)，這將極大地提高電極/電解質(zhì)的接觸面積，縮短載流子的擴散路徑。圖2（c）中插圖預(yù)示了納米片網(wǎng)絡(luò)的互連特性。NiCoO-200 復(fù)合材料的比電容值在最初的10 個循環(huán)中隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速增加，循環(huán)10 次后，比電容值迅速增加到最大值1 144 F/g（圖2（d））。在10 次循環(huán)后比電容值大幅提高可能是由于材料微結(jié)構(gòu)如孔隙率或比表面積的提高，或者是電化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)物完全活化而引起的。在500 次循環(huán)后，其比電容值相對于最大值的衰減約為6.6%，表明復(fù)合電極具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 （a）水熱反應(yīng)6 h 后獲得的Co3O4@Ni（OH）2核-殼結(jié)構(gòu)的TEM 圖［19］；（b）Co3O4，Ni（OH）2和核-殼Co3O4@Ni（OH）2 電極的循環(huán)性能曲線［19］；（c）NiCoO-200 的 TEM 圖［20］；（d）NiCoO-200 電極材料的循環(huán)性能曲線［20］Fig.2 (a) TEM image of Co3O4@Ni(OH)2 core-shell structure obtained after 6 h of hydrothermal reaction［19］;(b) Cycling performances of Co3O4, Ni(OH)2, and core-shell Co3O4@Ni(OH)2 electrodes［19］; (c) TEM image of NiCoO-200 electrode material［20］; (d) Cycling performances of NiCoO-200 electrode material［20］

2.1.4 Co9O8/Ni（OH）2復(fù)合材料 Wen 等［21］以Co9S8和Ni（OH）2納米片分別作為輔助支架材料和殼體材料，采用低溫水熱法在碳布上直接制備了具有三維結(jié)構(gòu)的Co9S8@Ni（OH）2復(fù)合材料，這種三維結(jié)構(gòu)無需任何添加劑和粘結(jié)劑即可直接應(yīng)用于超級電容器中。經(jīng)過5 h 水熱反應(yīng)后，Ni（OH）2直接生長在Co9S8納米棒表面，形成了三維核-殼結(jié)構(gòu)（圖3（a）），Co9S8上的Ni（OH）2納米棒陣列周圍還有很多納米薄片，可進一步增強核-殼結(jié)構(gòu)的比表面積，這樣不僅極大提高了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，還縮短了電解質(zhì)離子和電子的擴散路徑，能有效增強復(fù)合材料的電化學(xué)性能。當電流密度為0.5 A/g 時，其比電容為1 620 F/g，表明三維核-殼結(jié)構(gòu)能有效提高單體材料的電化學(xué)性能。圖3（b）為3 種電極材料的循環(huán)性能曲線，純Ni（OH）2電極在經(jīng)歷2 000 次連續(xù)循環(huán)后僅保持初始電容的64.5%，Co9S8納米棒陣列可保持初始電容的86.7%，然而復(fù)合電極的比電容略大于初始電容，這可能與在循環(huán)過程中電解液緩慢滲透到復(fù)合材料內(nèi)的縫隙中而激活了活性物質(zhì)有關(guān)。

圖 3 （a）水熱法制備三維 Co9S8@Ni（OH）2 核-殼結(jié)構(gòu)［21］；（b）純 Co9S8 電極、純 Ni（OH）2 電極和Co9S8@Ni（OH）2 電極的循環(huán)性能曲線［21］Fig.3 (a) Three-dimensional Co9S8@Ni(OH)2 core-shell structure prepared by hydrothermal method［21］;(b) Cycling performances of pure Co9S8 electrode,pure Ni(OH)2 electrode,and Co9S8@Ni(OH)2 composite electrode［21］

2.2 錳基化合物/Ni（OH）2電極材料

錳基納米材料如MnCo2O4和MnO2等，作為超級電容器電極材料，具有成本低、環(huán)境友好和理論比電容高等特性。將N（iOH）2與這些材料進行復(fù)合，像MnCo2O4@N（iOH）2和MnO2-N（iOH）2等都可以改進單體材料的不足，從而獲得電化學(xué)性能增強的N（iOH）2基復(fù)合材料。

2016 年，Zhao 等［22］先得到泡沫鎳負載MnCo2O4的骨架結(jié)構(gòu)，然后以氯化鎳和六亞甲基四胺（HMTA）為前驅(qū)體，采用二次水熱法制備了MnCo2O4@N（iOH）2納米帶狀核殼花狀結(jié)構(gòu)，并通過改變前驅(qū)體溶液濃度調(diào)節(jié)了復(fù)合納米薄膜的厚度和寬度，如圖4（a）所示。MnCo2O4模板表面生長出了少量細小N（iOH）2納米薄片。以所制備的材料為正極，活性炭為負極組裝成非對稱超級電容器，進行恒流充放電測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當前驅(qū)體濃度為25 mmol/L 時得到的復(fù)合物比電容最高。當電流密度為5 A/g 時，MnCo2O4@N（iOH）2復(fù)合電極的比電容為2 154 F/g；當增大前驅(qū)體溶液濃度時，所得復(fù)合材料的比電容有所降低。這可能是由于較高濃度的前驅(qū)體溶液會導(dǎo)致過量N（iOH）2納米片的生成。過量N（iOH）2納米片無法在MnCo2O4納米薄膜的界面上均勻、緊密地生長，從而導(dǎo)致其比電容下降。在電流密度為6 A/g 時，經(jīng)過2 500 次循環(huán)后該復(fù)合材料電容保持率為90%（圖4（b））。

2017 年，Xi 等［23］以聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，乙炔黑（AB）為種子生長層，在泡沫鎳（NF）表面包覆導(dǎo)電膠，采用一步水熱法合成了一種新型的三維脊狀MnO2-N（iOH）2-NF/AB復(fù)合電極材料（MN-NF/AB），這種新生長方法增強了N（iOH）2基納米材料電極的機械性能。MN-NF/AB 的SEM 圖（圖4（c））顯示了三維多孔分級復(fù)合納米結(jié)構(gòu)；大的垂直片和大量負載在片兩側(cè)的微小納米片框架有利于離子高速向內(nèi)部擴散，縮短了電解質(zhì)離子的傳輸路徑。MN-NF/AB 電極在4 ～ 16 mA/cm2的電流密度下的面積電容從5.99 F/cm2下降至3.84 F/cm2。在16 mA/cm2的高電流密度下，MN-NF/AB 電極的面積電容大于MnO2-NF/AB（M-NF/AB）和MnO2-N（iOH）2-NF（MN-NF）。如圖4（d）所示，MN-NF/AB 電極經(jīng)過10 000 次循環(huán)后電容保持率仍為86%，優(yōu)于MN-NF 電極（82%）和M-NF/AB 電極（51%），表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 4 （a）二次水熱法制備 MnCo2O4@Ni（OH）2的 SEM 圖［22］；（b）在最佳溶液濃度下制備的 MnCo2O4@Ni（OH）2電極在6 A/g 電流密度下的循環(huán)性能曲線［22］；（c）一步水熱法制備MnO2-Ni（OH）2-NF/AB 電極材料的SEM圖［23］；（d）M-NF/AB ASC，MN-NF ASC 和 MN-NF / AB ASC 的循環(huán)性能曲線［23］Fig.4 (a) SEM image of MnCo2O4@Ni(OH)2 prepared by the secondary hydrothermal method［22］; (b) Cycling performances of MnCo2O4@Ni(OH)2 electrode prepared at the optimal solution concentration at a current density of 6 A/g［22］; (c) SEM image of MnO2-Ni(OH)2-NF/AB electrode materials prepared by one-step hydrothermal method［23］; (d) Cycling performances of M-NF/AB ASC, MN-NF ASC, and MN-NF/AB ASC［23］

2.3 Ni（OH）2/碳基電極材料

碳基材料如活性炭、石墨烯和碳納米管等，具有比表面積大、導(dǎo)電性和機械強度良好以及電化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點，在電池和超級電容器等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。與純Ni（OH）2材料相比，碳基/Ni（OH）2復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯增強，這與碳基材料可以增大電極材料的比表面積，提供更多具有導(dǎo)電通道的反應(yīng)位點等有關(guān)。

2.3.1 Ni（OH）2/活性炭電極材料 為了克服Ni（OH）2電極材料導(dǎo)電性差（導(dǎo)電率約為10 ～15/（Ωm）），的缺點，研究人員將Ni（OH）2與活性碳材料進行復(fù)合，一方面多孔活性碳材料可以使Ni（OH）2電活性物質(zhì)更多地嵌入在材料表面或內(nèi)壁空間中，增加活性位點；另一方面碳自身也可作為活性材料，為電子轉(zhuǎn)移提供路徑，既可實現(xiàn)高效的電子傳輸，還可實現(xiàn)活性碳材料的高效儲能，充分利用電活性物質(zhì)，從而提高超級電容器的電化學(xué)性能。

黃慶華等［24］采用化學(xué)沉淀法在活性炭（activated carbon，AC）表面和微孔內(nèi)加入不同質(zhì)量分數(shù)的Ni（NO3）2溶液，獲得了含量不同的Ni（OH）2/AC 的復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)，當Ni（OH）2摻入量為6%（質(zhì)量比）時，所得的復(fù)合材料比電容最高，其比電容量為314.5 F/g，比活性炭比電容（255.1 F/g）提高了23.3%。當Ni（OH）2摻入量繼續(xù)增加時，比電容增加率卻降低，這可能是由于Ni（OH）2的摻入在一定程度上堵塞了活性炭孔，減少了電極的有效比表面積，致使活性炭孔利用率下降，從而復(fù)合材料的比電容降低。在電流密度為20 mA/g 時，Ni（OH）2摻入量為6%的Ni（OH）2/AC 復(fù)合材料在經(jīng)歷300 次恒電流充放電循環(huán)測試后，仍保持初始電容的69%，優(yōu)于活性炭電極材料的循環(huán)性能。

2.3.2 Ni（OH）2/石墨烯電極材料 石墨烯是碳納米材料的一種，單原子層碳使石墨烯擁有大比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和機械柔韌性等性質(zhì)，因此石墨烯是超級電容器的常用電極材料之一。盡管如此，碳材料理論比電容較低制約了其在超級電容器中的應(yīng)用。將石墨烯和Ni（OH）2材料結(jié)合起來［25-27］，能克服單一材料的缺點。例如，通過在高導(dǎo)電石墨烯基上負載特殊形貌和結(jié)晶度的納米Ni（OH）2能顯著提高其儲能性能。

Yan 等［25］采用化學(xué)沉淀法制備了Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合材料。在不使用任何軟/硬模板條件下，將Ni（OH）2納米薄片成功地均勻分布在石墨烯薄片上，如圖5（a）所示，對Ni（OH）2和Ni（OH）2/石墨烯兩種電極材料在三電極體系中進行恒電流充放電測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種樣品的比電容都隨掃描速率的增加而降低，但Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合材料的比電容和能量密度較純Ni（OH）2都有較大提升。在掃描速率為2 mV/s 時，Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合材料的比電容為2 194 F/g；在掃描速率為20 mV/s 時，Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合材料的比電容仍能保持在895 F/g，表明該復(fù)合材料具有良好的倍率性能，這對超級電容器電極材料實現(xiàn)高功率密度和高能量密度至關(guān)重要。如圖5（b）所示，在掃描速率為100 mV/s 下進行2 000 次循環(huán)性能測試后，Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合電極仍保持初始電容的95.7%，表明該復(fù)合材料具有良好的長期電化學(xué)穩(wěn)定性。Yang 等［26］通過控制氧化石墨烯和α-Ni（OH）2的質(zhì)量比，利用水熱法制備了α-Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合材料（GN）。當兩種材料的質(zhì)量比為20∶1 時，得到的GN 復(fù)合材料的電化學(xué)性能最佳。圖5（c）為GN 復(fù)合材料的SEM 圖，該GN 球呈現(xiàn)出分級網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。與α-Ni（OH）2電極材料相比，復(fù)合材料的表面由更多更密集的納米片組成，這為其提供了較多的活性位點，使其具備更優(yōu)異的電化學(xué)性能。在恒電流充放電測試中，GN 復(fù)合材料和α-Ni（OH）2電極都隨著電流密度的增大而降低。在電流密度為5 mV/s 時，GN 復(fù)合材料的比電容為1 760.72 F/g。在電流密度為10 mV/s 時，經(jīng)過1 000 次循環(huán)后，GN 復(fù)合材料的比電容未見衰減（圖5（d）），表明其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖 5 （a）化學(xué)沉淀法制備的 Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合材料的 TEM 圖［25］；（b）在 6 mol/L KOH 水溶液中 100 mV/s下測得的 Ni（OH）2/石墨烯電極的循環(huán)性能曲線［25］；（c）水熱法制備的 Ni（OH）2/石墨烯復(fù)合材料的 SEM 圖［26］；（d）在10 mV/s 掃描速率下Ni（OH）2/石墨烯電極的循環(huán)性能曲線［26］Fig.5 (a) TEM image of Ni(OH)2/graphene composite prepared by chemical precipitation method［25］; (b) Cycling performance of the Ni(OH)2/graphene electrode measured at a scan rate of 100 mV/s in 6 mol/L KOH aqueous solution［25］; (c) SEM image of Ni(OH)2/graphene composite prepared by hydrothermal method［26］; (d) Cycling performance of the Ni(OH)2/graphene electrode at a scan rate of 10 mV/s［26］

2.3.3 Ni（OH）2/碳納米管電極材料 碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）因其中空結(jié)構(gòu)可提供更多的具有導(dǎo)電通道的反應(yīng)活性位點和較大的比表面積。近年來，為了充分利用Ni（OH）2和碳納米管的優(yōu)點，Ni（OH）2/CNTs 復(fù)合材料［28-30］引起了人們的關(guān)注。

Li 等［28］采用低溫水熱法制備了Ni（OH）2/CNTs 復(fù)合電極。Ni（OH）2在碳納米管上成核，隨著水熱時間的延長，一維Ni（OH）2薄膜逐漸增大。隨著Ni（OH）2濃度的增加，最佳碳納米管孔徑與Ni（OH）2薄膜比的水熱時間可縮短至30 min。在Ni（OH）2濃度為0.5 mol/L 時，所制備的電極的TEM 圖如圖6（a）所示，在三電極體系中，在掃描速率為10 mV/s 時，該復(fù)合材料的比電容為912.22 F/g；在掃描速率為100 mV/s 時，其比電容為448 F/g。圖6（b）為3 種電極在1 A/g電流密度下的循環(huán)性能曲線，碳納米管表現(xiàn)出穩(wěn)定的電容特性（～6%的容量衰減），然而Ni（OH）2的比電容特性較差（～44%的電容衰減）。與Ni（OH）2相比，Ni（OH）2/CNTs 表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性（容量衰減約16%），表明碳納米管有利于提高Ni（OH）2的循環(huán)性能。Luo 等［29］采用一步水浴法制備了層狀α-Ni（OH）2/CNTs 復(fù)合材料，TEM 如圖6（c）所示，碳納米管表面長滿了α-Ni（OH）2納米片，這兩種材料的緊密結(jié)合有利于增強其超級電容器的電化學(xué)性能。α-Ni（OH）2/CNTs 在三電極體系中不同電流密度（1 ～25 A/g）下的GCD 曲線呈現(xiàn)出典型的贗電容特性。在電流密度為1 A/g 時，α-Ni（OH）2/CNTs 的比電容為1 994 F/g；當電流密度達到25 A/g 時，仍可獲得較高的比電容（1 008 F/g），表明該復(fù)合材料具有良好的倍率性能。α-Ni（OH）2/CNTs 復(fù)合材料的高比電容與碳納米管和α-Ni（OH）2間的協(xié)同作用有關(guān)。在電流密度為5 A/g 時，對復(fù)合電極材料進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，經(jīng)過10 000 次循環(huán)后，其電容保持率仍為83.6%（圖6（d））。此外，復(fù)合電極材料在整個循環(huán)過程中表現(xiàn)出良好的可逆性，庫侖效率為99.8%，進一步說明α-Ni（OH）2/CNTs 復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。2014 年，F(xiàn)ang 等［30］通過電沉積法制備了Ni/Ni（OH）2@MWCNT 同軸納米晶（NMCNC）薄膜。在三電極體系測試中，當電流密度為5 A/g 時，NMCNC 薄膜的比電容為1 642 F/g，比Ni/Ni（OH）2薄膜的比電容（983 F/g）提高了67%，這主要歸因于NMCNC 薄膜/鎳基板界面的接觸電阻較低。

圖6 （a）水熱法制備的Ni（OH）2/CNTs 的TEM 圖［28］；（b）電流密度為1 A/g 時CNTs、Ni（OH）2、CNTs/Ni（OH）2電極的循環(huán)性能曲線［28］；（c）水浴法制備的 α -Ni（OH）2/CNTs 復(fù)合材料的 TEM 圖［29］；（d）α -Ni（OH）2@CNTs//AC 不對稱超級電容器的循環(huán)性能曲線和庫倫效率曲線［29］Fig.6 (a) TEM image of Ni(OH)2/CNTs prepared by hydrothermal method［28］; (b) Cycling performances of CNTs, Ni(OH)2, CNTs/Ni(OH)2 electrodes at a current density of 1 A/g［28］; (c) TEM image of α -Ni(OH)2/CNTs composite prepared by water bath method［29］; (d) cycling performance and Coulombic efficiency of α -Ni(OH)2@CNTs//AC asymmetric supercapacitor［29］

2.4 Ni（OH）2/導(dǎo)電聚合物電極材料

導(dǎo)電聚合物例如聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）等，具有半導(dǎo)體典型電子特性的有機聚合物，在未來的數(shù)據(jù)存儲、光伏電池材料以及超級電容器等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。由于導(dǎo)電聚合物具有一定的電導(dǎo)率，成本較低且易合成，Ni（OH）2與導(dǎo)電聚合物超級電容器復(fù)合電極材料也受到了關(guān)注。

Brzózka 等［31］將吡咯（PPy）和Ni（OH）2通過電勢脈沖法沉積到納米多孔陽極氧化鋁模板中，制備了直徑均勻、形狀光滑且均勻雜化的聚合物金屬氫氧化物納米線（PPy-Ni（OH）2）。在1 mol/L Li2SO4和0.19 mol/L 1，4-二羥基苯水溶液中，在20 mV/s 的掃描速率下，PPy-Ni（OH）2納米線電極面積電容高達75 F/cm2，而PPy 電極的面積電容僅為25 F/cm2。Ni（OH）2納米粒子的存在極大程度地提高了PPy-Ni（OH）2復(fù)合納米線陣列電極的電容。Scarabelot 等［32］結(jié)合NiCl2和環(huán)氧丙烷在乙醇溶液中生成Ni（OH）2氣凝膠和吡咯單體（Py）在氧化劑過硫酸銨的存在下發(fā)生原位聚合兩個過程，制備了摻有聚吡咯的Ni（OH）2氣凝膠（Ni（OH）2/PPy）。Ni（OH）2/PPy-0.2氣凝膠納米顆粒之間相互連接，形成了典型的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在電化學(xué)性能測試中，在5 mV/s的掃描速率下，Ni（OH）2/PPy-0.2 比電容為276 F/g，比在200 ℃合成的Ni（OH）2電極材料（Ni（OH）2（200 ℃））的比電容提高了43%。對Ni（OH）2/PPy-0.2 電極材料在掃描速率為100 mV/s 時測試其循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過2 000次循環(huán)后，Ni（OH）2/PPy-0.2復(fù)合電極保持其原始電容的80%。

3 三組分電極材料

將多組分過渡金屬氧化物/氫氧化物與Ni（OH）2復(fù)合，可以進一步提高單體材料的比電容。如 RuO2、NiO、Co（OH）2和 NiCoO2等，由于它們的理論儲能能力是傳統(tǒng)碳材料的 10 ～ 100 倍，常與Ni（OH）2基材料復(fù)合，從而獲得增強的多組分超級電容器電極材料。

3.1 NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2電極材料

Qin 等［33］制備了網(wǎng)絡(luò)狀三維互連的NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2納米片電極（記作CoNi）。三維CoNi 材料作為外層，涂覆在碳微米纖維的表面，在低倍率SEM 圖中，CoNi 材料較光滑，覆蓋厚度較均勻；高倍率SEM 圖（圖7（a））顯示CoNi 材料如同蜂窩狀，該結(jié)構(gòu)形貌有利于提供較大的比表面積和更多的反應(yīng)位點。在以CoNi 材料為正極，活性炭為負極組裝的全固態(tài)非對稱超級電容器的電化學(xué)性能測試中，其最大能量密度和功率密度分別為11.98 mWh/cm3（77 mW/cm3）和342 mW/cm3（2 mWh/cm3）。在22 mA/cm2的大電流密度下進行循環(huán)性能曲線（圖7（b）），在經(jīng)歷1 000 次循環(huán)后，CoNi 材料比電容約為初始比電容的109%，比電容的增加歸因于電化學(xué)活性物質(zhì)隨著充放電次數(shù)的增加而逐漸活化。

圖 7 （a）NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2 電極材料的高倍 SEM 圖［33］；（b）電流密度為 22 mA/cm2 時 NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2 電極材料的循環(huán)性能曲線［33］Fig.7 (a) High-magnification SEM images of NiCoO2/Ni(OH)2/Co(OH)2 electrode material［33］; (b) Cycling performance of NiCoO2/Ni(OH)2/Co(OH)2 electrode material at a current density of 22 mA/cm2［33］

3.2 Ni（OH）2/MnO2@碳納米管電極材料

Shen 等［34］以熱化學(xué)氣相沉積生長的碳納米管為載體，通過簡單的溶劑熱工藝，設(shè)計并制備了具有三維核-殼結(jié)構(gòu)的Ni（OH）2/MnO2@碳納米管（NM@C/NF）復(fù)合材料。NM@C/NF 復(fù)合電極在電流密度為1 A/g 時，其比電容為2 648 F/g。在不同電流密度下，NM@C/NF 復(fù)合電極的比電容均高于Ni（OH）2/MnO2（NM /NF）復(fù)合電極。NM@C/NF 復(fù)合電極在高電流密度下仍然具有較好的電容保持率（61.9%），明顯高于NM/NF 復(fù)合電極（49%）。這表明碳納米管的加入在一定程度上改善了復(fù)合材料的倍率性能。在電流密度為3 A/g 以及電壓窗口為0 ～0.45 V時，對兩個電極進行長時間的循環(huán)性能測試。在2 000 次恒電流充放電循環(huán)后，NM/NF 電極僅保持其原始電容的54.2%，而NM@C/NF 復(fù)合電極容量保持率為81.7%。

超級電容器Ni（OH）2基復(fù)合電極性能如表2 所示。為了解決Ni（OH）2導(dǎo)電性和倍率性能較差等問題，研究者通常將Ni（OH）2與其他過渡金屬氧化物和導(dǎo)電物質(zhì)等進行復(fù)合，利用不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)減小復(fù)合材料的內(nèi)阻，并充分利用材料的活性位點，使復(fù)合材料具有更佳的倍率和充放電性能。

表2 Ni（OH）2 基復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能比較Tab.2 Comparison of electrochemical performance of Ni(OH)2-based composite electrodes

4 總結(jié)與展望

超級電容器作為一種有前途的儲能設(shè)備，具有高功率密度和長循環(huán)壽命等特性，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。Ni（OH）2具有價格低廉、來源豐富及理論比電容高等優(yōu)點，作為贗電容電極材料被廣泛研究。然而，制備方法和工藝直接影響Ni（OH）2電極材料的微結(jié)構(gòu)和其表面化學(xué)性質(zhì)，從而影響其超級電容器的電化學(xué)性能。通常，Ni（OH）2電極材料在充放電過程中體積會變大，從而影響電容器性能和壽命。此外，Ni（OH）2本身導(dǎo)電率低，分散性差及易團聚等特性也限制了其潛在的實際應(yīng)用。在以后的研究中，可以通過下述途徑提高Ni（OH）2基材料的電化學(xué)性能。

1）制備有序多孔結(jié)構(gòu)的Ni（OH）2基材料，不僅有利于電解質(zhì)在電極材料內(nèi)部的擴散和離子的快速移動，還有利于電極材料活性位點的充分利用。

2）直接在金屬或?qū)щ娂黧w上生長或沉積Ni（OH）2基薄膜材料。沉積在導(dǎo)電襯底上的Ni（OH）2基薄膜可以直接用作超級電容器中的電極，無需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，機械強度好，且活性物質(zhì)不容易脫落，有利于提高超級電容器的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

3）Ni（OH）2與其他導(dǎo)電性（例如導(dǎo)電聚合物等）和循環(huán)性能較好的贗電容材料復(fù)合，既可以增強Ni（OH）2的導(dǎo)電能力和提高Ni（OH）2的分散程度，還可以提供更多的贗電容活性位點。

4）將Ni（OH）2基材料負載在易制備的大比表面積的導(dǎo)電材料上，例如導(dǎo)電碳材料（碳納米管、石墨烯和活性碳或?qū)щ娋酆衔锏龋?，制備接觸緊密且均勻的Ni（OH）2/導(dǎo)電材料，通過增強導(dǎo)電能力及暴露更多Ni（OH）2活性位點等因素增強復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

此外，為了充分利用Ni（OH）2高比電容等特性，可以通過改變制備方法和技術(shù)，調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)體性質(zhì)和比例及優(yōu)化制備工藝條件等，獲得微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能更好的Ni（OH）2基復(fù)合超級電容器材料。