韓德飛

(福建省金皇環(huán)保科技有限公司,福建 福州 350001)

近年來，隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和“退二進(jìn)三”等政策的深入推進(jìn)，化工企業(yè)搬遷入園，部分搬遷后的地塊作為城市住宅用地被再次開發(fā)利用，根據(jù)《關(guān)于保障工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地再開發(fā)利用環(huán)境安全的通知》《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》等相關(guān)法律文件規(guī)定，建設(shè)用地變更為住宅用地前應(yīng)當(dāng)按照規(guī)定進(jìn)行土壤污染狀況調(diào)查，根據(jù)調(diào)查結(jié)果污染物含量超過土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)的建設(shè)用地地塊，需開展土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

石油烴是由脂肪烴和芳香烴等烴類化合物組成的混合烴類物質(zhì)，組成極為復(fù)雜[1]，不同碳段烴類物質(zhì)的毒性和物理化學(xué)性質(zhì)也有較大差異，因此對(duì)石油烴污染地塊的健康風(fēng)險(xiǎn)值應(yīng)分段計(jì)算，再通過加和求出地塊的風(fēng)險(xiǎn)值。本文以某已搬遷化工廠原址地塊為例，在地塊前期初步調(diào)查和詳細(xì)調(diào)查檢測(cè)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，按照《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2019)相關(guān)要求，研究石油烴污染地塊的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法及修復(fù)目標(biāo)值的確定，為該地塊的后期開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 地塊概況

評(píng)估地塊為三明市某化工地塊，占地約3.77公頃，化工廠始建于1985年，原化工廠生產(chǎn)原料為造紙廠產(chǎn)生的粗塔爾油，生產(chǎn)工藝采用減壓連續(xù)真空蒸餾方法，通過逐步分離提純，生產(chǎn)浮油松香、浮油脂肪酸、浮油輕油和浮油瀝青等化工產(chǎn)品；化工廠在2018年底完成搬遷，廠內(nèi)生產(chǎn)車間均已完成拆除，建筑垃圾已被清運(yùn)。目前該地塊已被政府收儲(chǔ)，未來規(guī)劃用途為居住用地和商住用地。

2 土壤調(diào)查結(jié)果

2.1 初步調(diào)查結(jié)果

該地塊土壤污染初步調(diào)查共布設(shè)了17個(gè)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位和5個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，采集分析了40個(gè)土壤樣品和5個(gè)地下水樣品；根據(jù)生產(chǎn)過程產(chǎn)排污特征，土壤監(jiān)測(cè)項(xiàng)目選取GB3600-2018中45個(gè)基本項(xiàng)及特征污染物石油烴，地下水監(jiān)測(cè)項(xiàng)目選取《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GBT 14848-2017)中表1常規(guī)指標(biāo)37項(xiàng)及特征污染物石油烴。

根據(jù)初步調(diào)查檢測(cè)結(jié)果，2個(gè)深層土壤樣品的石油烴濃度分別為1200mg/kg、1350mg/kg，超過了GB3600-2018中石油烴第一類用地的篩選值；由于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)中未給出地下水中石油烴的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，地下水石油烴檢測(cè)結(jié)果參照《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險(xiǎn)管控與修復(fù)效果評(píng)估工作的補(bǔ)充規(guī)定(試行)》(滬環(huán)土〔2020〕62號(hào))中建設(shè)用地地下水污染風(fēng)險(xiǎn)管控篩選值補(bǔ)充指標(biāo)石油烴項(xiàng)目第一類用地篩選值(0.6mg/L)，5個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的石油烴檢測(cè)結(jié)果均低于0.6 mg/L。

2.2 詳細(xì)調(diào)查結(jié)果

在初步調(diào)查結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行了該地塊土壤污染的詳細(xì)調(diào)查，共布設(shè)了37個(gè)監(jiān)測(cè)土壤采樣點(diǎn)位，根據(jù)地塊土層結(jié)構(gòu)特征，采樣深度為0～8m，采集送檢土樣120個(gè)，污染區(qū)域按照13m×13m網(wǎng)格進(jìn)行布點(diǎn)；考慮到該地塊及周邊區(qū)域的地下水不作為開采和使用，不存在風(fēng)險(xiǎn)暴露途徑，且地下水石油烴檢測(cè)結(jié)果均低于滬環(huán)土〔2020〕62號(hào)中石油烴項(xiàng)目第一類用地篩選值，詳查階段未對(duì)污染地塊地下水進(jìn)行布點(diǎn)監(jiān)測(cè)。

詳細(xì)調(diào)查土壤檢測(cè)結(jié)果表明，監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中石油烴濃度超過GB3600-2018中第一類用地篩選值但低于第一類用地管制值的土樣有11個(gè)，高于第一類用地管制值的土樣僅1個(gè)，地塊中超標(biāo)點(diǎn)位的石油烴濃度范圍在873～5920mg/kg，超標(biāo)區(qū)域主要位于地塊南側(cè)的生產(chǎn)車間、成品倉庫、成品儲(chǔ)罐及道路區(qū)域。

3 地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

按照HJ25.3-2019規(guī)定的方法和技術(shù)要求，污染地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作內(nèi)容主要包括危害識(shí)別、暴露評(píng)估、毒性評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)表征以及修復(fù)目標(biāo)值的確定等內(nèi)容。

3.1 危害識(shí)別

3.1.1 關(guān)注污染物的確定

關(guān)注污染物的確定是根據(jù)土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果識(shí)別出對(duì)人群等敏感受體具有潛在風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的污染物。評(píng)估地塊超標(biāo)污染物為石油烴，因此確定地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)注土壤污染物為石油烴；由于地塊內(nèi)地下水石油烴檢測(cè)結(jié)果均低于滬環(huán)土〔2020〕62號(hào)中石油烴項(xiàng)目第一類用地篩選值，且地下水不作為開采和使用，不存在風(fēng)險(xiǎn)暴露途徑，地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估不考慮地下水關(guān)注污染物。

3.1.2 潛在敏感受體

根據(jù)區(qū)域用地控制性詳細(xì)規(guī)劃，評(píng)估地塊被規(guī)劃為居住用地和商住用地，屬于第一類建設(shè)用地，因此，評(píng)估地塊潛在敏感受體主要是未來居住的成人和兒童。

3.2 暴露評(píng)估

3.2.1 暴露情景

由于評(píng)估地塊未來被規(guī)劃為住宅用地和商住用地，本地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估考慮第一類用地暴露情景。

3.2.2 暴露途徑

土壤污染物暴露途徑考慮經(jīng)口攝入污染土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層的氣態(tài)污染物、吸入室內(nèi)空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物等6種暴露途徑；地下水無暴露途徑。

3.2.3 暴露評(píng)估模型參數(shù)

3.2.3.1 污染物成分

粗塔爾油是松木制漿工業(yè)重要的副產(chǎn)物，是一種深棕色粘稠狀混合物，其成分主要為樹脂酸、脂肪酸和不皂化物，常被一些化工企業(yè)作為原料制取浮油松香、浮油脂肪酸、植物甾醇及深加工產(chǎn)品等[2-4]。本地塊化工廠所用的原料粗塔爾油含脂肪酸約33%，樹脂酸約42%，不皂化物約21%。樹脂酸是分子式為C20H30O2的各種異構(gòu)酸和歧化產(chǎn)品的混合物，主要為樅酸、樅酸衍生物和海松酸等二萜化合物[5、6]；脂肪酸成分相對(duì)復(fù)雜，其成分主要為油酸(C18H34O2)、亞油酸(C18H32O2)、亞麻酸(C18H30O2)等不飽和脂肪酸和少量飽和的棕櫚酸和硬脂酸，飽和脂肪酸中主要是C12～C24的偶數(shù)碳酸，脂肪酸中不飽和酸含量約在90%以上，飽和酸含量一般在10%以下[7]；中性不皂化物主要成分為萜烯烴([C5H8]n的鏈狀或環(huán)狀烯烴類)和脂肪烴[7,8]，還含有甾醇(碳原子數(shù)一般為27～31個(gè))[2、9]和高分子脂肪醇等。

3.2.3.2 評(píng)估情景設(shè)置

從污染區(qū)域來看，石油烴污染區(qū)域主要分布在地塊南側(cè)生產(chǎn)車間、成品倉庫儲(chǔ)罐區(qū)域和道路區(qū)域。石油烴污染可能是企業(yè)生產(chǎn)過程中受原料、產(chǎn)品跑冒滴漏進(jìn)入土壤造成石油烴污染。評(píng)估過程基于原料、產(chǎn)品進(jìn)入土壤造成污染、污染物來源不明等情況設(shè)置了多種不同的情景假設(shè)，本文選取原料和典型產(chǎn)品造成土壤污染為例進(jìn)行論述：情景一，考慮粗塔爾油原料滴漏造成石油烴污染；情景二，考慮污染全部由原料中毒性相對(duì)較大且產(chǎn)量較多的松香酸造成?？紤]到石油烴芳香烴毒害最為嚴(yán)重[1]，且石油烴(C10～C40)中相對(duì)毒性較高的碳段為芳香類C10～C16段，由于在相同濃度相同模型情況下芳香類C10～C12段風(fēng)險(xiǎn)高于C13～C16段，因此對(duì)于情景一，除樹脂酸、脂肪酸和不皂化物外的其他成分全部按照芳香類C10～C12段進(jìn)行最不利考慮。不同情景石油烴各碳段比例及濃度估算結(jié)果見表1。

表1 不同情景石油烴各碳段比例及濃度估算結(jié)果

3.2.3.3 模型參數(shù)

在地塊風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，部分模型參數(shù)應(yīng)結(jié)合地塊實(shí)際情況進(jìn)行修正，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中應(yīng)結(jié)合地塊水文地質(zhì)調(diào)查數(shù)據(jù)，對(duì)表層污染土壤層厚度、下層污染土壤層埋深、下層污染土壤層厚度、污染源區(qū)面積和寬度、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤容重、土壤含水率、土壤顆粒密度、空氣中可吸入顆粒物含量等模型參數(shù)根據(jù)地塊實(shí)際情況進(jìn)行修正，其他模型參數(shù)均采用HJ25.3-2019中的推薦值。經(jīng)修正后的參數(shù)取值見表2。

表2 評(píng)估地塊土壤特征參數(shù)修正取值

3.3 毒性評(píng)估

由于HJ25.3-2019未給出石油烴各碳段的理化性質(zhì)和毒性相關(guān)參數(shù)，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過程中采用的污染物理化性質(zhì)和毒性參數(shù)參照滬環(huán)土〔2020〕62號(hào)中相關(guān)參數(shù)選取，滬環(huán)土〔2020〕62號(hào)中石油烴分段方法和理化毒性參數(shù)主要來自美國(guó)德克薩斯州環(huán)境質(zhì)量TCEQ[10](Texas Commission of Environmental Quality)，見表3和表4。

表3 關(guān)注污染物石油烴(C10～C40)各碳段的理化參數(shù)

表4 關(guān)注污染物石油烴(C10～C40)各碳段的毒性參數(shù)

3.4 風(fēng)險(xiǎn)表征

3.4.1 風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算

土壤中石油烴污染物經(jīng)所有暴露途徑的總危害指數(shù)采用的計(jì)算公式如下：

THIn=∑HIn

式中，THIn為土壤中石油烴污染物經(jīng)所有暴露途徑的總危害指數(shù)，無量綱。HIn為石油烴各碳段百分比下土壤中所有暴露途徑的危害指數(shù)，無量綱；不同情景下評(píng)估地塊土壤中石油烴(C10～C40)污染物的人體健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果見表5。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，石油烴污染物不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但情景一、情景二的石油烴(C10～C40)累計(jì)非致癌危害商分別為4.63、6.19，均大于1。根據(jù)HJ 25.3-2019，單一污染物的可接受危害為1。因此，評(píng)估地塊的風(fēng)險(xiǎn)不可接受。

表5 風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果

3.4.2 暴露風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率分析

由于地塊不具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，評(píng)估根據(jù)HJ 25.3-2019附錄中推薦模型計(jì)算出不同暴露途徑對(duì)非致癌危害商值的貢獻(xiàn)率，根據(jù)計(jì)算結(jié)果，情景一情況下對(duì)危害商值貢獻(xiàn)率最大的石油烴暴露途徑主要是經(jīng)口攝入土壤，其次為皮膚接觸土壤暴露途徑，吸入室內(nèi)下層土壤氣態(tài)污染物途徑貢獻(xiàn)率較小，其他暴露途徑的貢獻(xiàn)率基本可以忽略；情景二情況下，對(duì)危害商值貢獻(xiàn)率較大的石油烴暴露途徑主要是經(jīng)口攝入土壤，其次為皮膚接觸土壤暴露途徑。

表6 關(guān)注污染物不同暴露途徑非致癌危害商值貢獻(xiàn)率

3.5 修復(fù)目標(biāo)值的確定

土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值的計(jì)算公式如下：

HCVSn=C/THIn

式中，HCVSn為土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值；C為石油烴污染物濃度。

評(píng)估計(jì)算了不同情景下非致癌效應(yīng)的土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值，不同情景下的計(jì)算結(jié)果見表7。

表7 土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值計(jì)算結(jié)果(第一類用地)

根據(jù)GB36600-2018，建設(shè)用地土壤中污染物含量等于或者低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值的，建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)一般情況下可以忽略；通過詳細(xì)調(diào)查確定建設(shè)用地土壤中污染物含量高于風(fēng)險(xiǎn)管制值，對(duì)人體健康通常存在不可接受風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)當(dāng)采取風(fēng)險(xiǎn)管控或修復(fù)措施；建設(shè)用地若需采取修復(fù)措施，其修復(fù)目標(biāo)應(yīng)當(dāng)依據(jù)HJ25.3、HJ25.4等標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)技術(shù)要求確定，且應(yīng)當(dāng)?shù)陀陲L(fēng)險(xiǎn)管制值；根據(jù)土壤風(fēng)險(xiǎn)控制值計(jì)算結(jié)果，不同情景下計(jì)算得到的石油烴風(fēng)險(xiǎn)控制值均高于第一類用地篩選值且低于第一類用地管制值，本次評(píng)估出于保守考慮，選擇不同情景中的低值956mg/kg作為評(píng)估地塊的石油烴修復(fù)目標(biāo)值。

4 結(jié)論與建議

石油一種混合烴類物質(zhì)，不同成分和不同碳段石油烴的理化毒性參數(shù)不同，石油烴污染地塊的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估應(yīng)根據(jù)其成分組成按照分碳段進(jìn)行計(jì)算，然后求得其累計(jì)致癌風(fēng)險(xiǎn)和累計(jì)危害商；根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，石油烴污染地塊不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但在第一類用地條件下，評(píng)估地塊不同情景計(jì)算出的石油烴累計(jì)危害商均大于1，風(fēng)險(xiǎn)不可接受。對(duì)于非致癌危害商貢獻(xiàn)率較大的暴露途徑主要是經(jīng)口攝入土壤途徑，其次是皮膚接觸途徑，評(píng)估地塊應(yīng)當(dāng)采取風(fēng)險(xiǎn)管控或修復(fù)措施，基于保守原則考慮，一類用地情況下，地塊石油烴的修復(fù)目標(biāo)值確定為956mg/kg。