汪明亮，徐浩青，范惜輝

（1.南京環(huán)境集團(tuán)有限公司，南京 210026；2.江蘇科技大學(xué)，江蘇鎮(zhèn)江 212003）

污泥作為城市生活污水處理中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量越來(lái)越高.對(duì)于正在產(chǎn)生或已經(jīng)堆在填埋場(chǎng)中的污泥，固化是一種投入成本低，見(jiàn)效快的手段，已經(jīng)在很多項(xiàng)目中得以廣泛運(yùn)用［1-4］.考慮固化污泥作為填埋場(chǎng)臨時(shí)覆土使用時(shí)，后期會(huì)與填埋場(chǎng)中滲瀝液接觸.滲瀝液在產(chǎn)酸階段，pH值持續(xù)降低，一般可低至5以下［5］，甚至可達(dá)到3左右［6］.

在水泥基固化材料中，市政污泥或其他廢棄材料中的金屬主要以金屬水合相、鈣-金屬化合物和金屬氫氧化物等的形式存在［7-8］.當(dāng)固化土與酸性環(huán)境接觸時(shí)，水化產(chǎn)物中的金屬等成分會(huì)浸出.很多研究表明，水泥基材料中金屬的浸出常以擴(kuò)散為主，同時(shí)也存在表面沖洗.當(dāng)酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，水化產(chǎn)物可能直接溶解［9-12］.浸出金屬離子意味著固化土的材料結(jié)構(gòu)開(kāi)始出現(xiàn)劣化，影響著固化體水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，并最終對(duì)整個(gè)土體的承載能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響.水化產(chǎn)物水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等成分中鈣的溶出量與強(qiáng)度呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)［13］.Du等［14-15］對(duì)含Pb固化污染土在酸性條件下進(jìn)行了浸出的半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn).在pH=4的酸性條件下，Ca的浸出遠(yuǎn)高于蒸餾水對(duì)照組.

現(xiàn)在的研究集中于固化土的宏觀力學(xué)性質(zhì)或固化污染土的穩(wěn)定性，對(duì)于固化污泥在不利環(huán)境，特別是酸性環(huán)境下的材料穩(wěn)定性研究較少.而固化污泥宏觀力學(xué)性質(zhì)的變化很大程度上受其微觀水化產(chǎn)物的變化影響.Ca是水化產(chǎn)物的主要組成元素，通過(guò)Ca的浸出試驗(yàn)，可以從水化產(chǎn)物穩(wěn)定性的角度，對(duì)固化污泥在侵蝕情況下的穩(wěn)定性有更深入的了解.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)市政污泥取自中國(guó)南京市某污水處理廠，污泥的基本參數(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1.固化材料除選用工程中常見(jiàn)的硅酸鹽水泥（OPC）以外，根據(jù)孫曉輝的研究選擇了具有早強(qiáng)特點(diǎn)硫鋁酸鹽水泥（SAC）進(jìn)行了對(duì)比，標(biāo)號(hào)均為42.5.兩者的礦物成分可參考［16］.

表1 試驗(yàn)污泥的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of test sludge

1.2 固化土試樣的制備及養(yǎng)護(hù)

在固化土的制備過(guò)程中，OPC與SAC分別按質(zhì)量比與污泥混合，添加量為30%、40%.為便于記錄，OPC30表示OPC含量為30%的固化污泥，OPC40、SAC30、SAC40以此類推.將固化后材料攪拌10 min，確保試樣均勻.剛攪拌均勻的固化土成塑性狀態(tài)，分三層振搗壓實(shí)，并確?？紫侗缺M量一致.固化后試樣在恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)7 d，養(yǎng)護(hù)條件為濕度95%，溫度（20±2）℃.

1.3 半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)

為簡(jiǎn)化酸性侵蝕過(guò)程，僅采用鹽酸（HCl）溶液配制不同pH值的浸提液，并探討在不同pH值情況下固化市政污泥中Ca的浸出過(guò)程.動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)參考ASTM C1308-08［17］，采用pH分別為2、4的鹽酸溶液和pH=7的去離子水作為浸提液.在不同的pH條件下，分別進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，取3組試驗(yàn)平均值進(jìn)行分析.本試驗(yàn)采用的試樣直徑3.91 cm，高2.1 cm，表面積與浸泡液體的體積比為1/10 cm-1.試樣總表面積為49.78 cm2，浸泡液體的體積為0.5 L.

試驗(yàn)過(guò)程：①測(cè)定溶液的pH值、溫度，并將達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期的試樣放置在透水石上，確保試樣底部可以與燒杯內(nèi)的溶液自由接觸；②在為期12 d的試驗(yàn)中，第1天的2、5、17、24 h及后續(xù)的每一天均更換相同的溶液.在更換前，將浸出液攪拌均勻，并抽取30 mL溶液，用于測(cè)定其Ca元素濃度（如圖1）.

圖1 酸性條件下固化市政污泥半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)Fig.1 Semi-dynamic leaching test of solidified municipal sludge in acid condition

1.4 熱重分析

將試驗(yàn)結(jié)束的試樣浸沒(méi)在無(wú)水乙醇中，阻止進(jìn)一步水化，冷凍干燥后磨細(xì)備用.熱重分析采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的TGA5500同步熱分析儀.將凍干粉末試樣（5～10 mg）裝入氧化鋁坩堝，測(cè)試氣體的氣氛為氮?dú)?，?0℃/min的速度從室溫加熱到1044℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性侵蝕過(guò)程中的表觀變化

隨著半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)的進(jìn)行，試樣的表觀發(fā)生了明顯的變化.圖2為浸泡10 d后的試樣，圖2 a、b、c分別是pH=2溶液內(nèi)的SAC40、OPC40和pH=4溶液內(nèi)的SAC40.可以看出SAC固化市政污泥在pH=2的溶液中表觀形態(tài)變化最為顯著，甚至出現(xiàn)表面層剝落，外形不再完整.剝落的表層繼續(xù)連在一起，可能是由于前期養(yǎng)護(hù)時(shí)SAC固化市政污泥的堿度較低，使得菌落在表層繁殖，去除表層白色的菌絲后，內(nèi)部仍具有一定的連續(xù)性.對(duì)于圖2 b、c，除了最初的1～2 d，表面出現(xiàn)明顯的小氣泡，整體結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯變化.同時(shí)，pH=2的溶液環(huán)境中，試樣底部存在少量沉淀，這說(shuō)明在較強(qiáng)酸性環(huán)境中，試樣的表面不再完整.

圖2 半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)浸泡10 d后表觀現(xiàn)象Fig.2 Appearances of specimens immersed for 10 d in the semi-dynamic leaching tests

2.2 浸出液pH值與時(shí)間的關(guān)系

圖3是OPC、SAC固化市政污泥在pH為2、4、7三種浸提液中，溶液pH值隨時(shí)間的變化.總體上，前2 d的pH值呈上升趨勢(shì)，隨后的pH變化較為穩(wěn)定，且略有降低.這主要是由于半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)第1天的溶液更換頻率較高，而后續(xù)的浸出溶液更換頻率固定為1次/d.從圖中可以明顯看出，在酸性較強(qiáng)浸提液（初始pH=2）的pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于pH為4、6、7的情況，其pH值在2.2～2.6之間變化.而在酸性較弱或中性情況下，更換溶液時(shí)，浸提液偏中性和堿性.這主要是在pH=2的酸性環(huán)境下，浸提液可以提供更多的H+離子，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水化產(chǎn)物浸出的OH-.然而在pH為4、7情況下，水化產(chǎn)物浸出的OH-可以中和溶液中的H+離子，使得浸出液的pH值明顯提高，甚至呈現(xiàn)堿性.固化水泥中的熟料水化產(chǎn)物呈堿性，是抵抗酸性侵蝕的最主要組成成分.

對(duì)于OPC和SAC兩種固化方式，試驗(yàn)過(guò)程的OPC試樣的浸出溶液pH更高，在2～4 d時(shí)達(dá)到峰值.這與兩種材料水化產(chǎn)物的組成有關(guān)，OPC的水化產(chǎn)物的孔隙間隙液，pH一般可以達(dá)12以上，而SAC水化產(chǎn)物的pH低于OPC水化產(chǎn)物［18］.這也導(dǎo)致了浸提液的pH值出現(xiàn)差異.

圖3 半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)浸出液pH值隨時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Variation of leachate pH with leaching time in semi-dynamic leaching tests

2.3 固化土中Ca的浸出過(guò)程及擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算

圖4 Ca的浸出濃度隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of Ca concentration with time

圖4是浸出液中金屬Ca濃度隨累計(jì)浸出時(shí)間的變化.第1天溶液的更換時(shí)間為2、5、17、24 h，因此第1天每次所測(cè)的濃度由于取樣時(shí)間間隔不同，所測(cè)的濃度沒(méi)有明顯規(guī)律.2～12 d均是間隔24 h取樣測(cè)試并更換溶液，可以看出前兩天浸出的Ca最多，隨后每次浸泡24 h后浸出的Ca濃度逐漸降低.pH=2情況下Ca濃度降低較為明顯，而pH=7條件下Ca的浸出降低相對(duì)平緩.30%和40%兩種配比及OPC、SAC兩種固化劑對(duì)Ca的浸出影響不大.而pH的影響更為顯著，隨著pH趨于中性，Ca的浸出速率也迅速降低.pH=2條件下的浸出速率是其他情況下的2～5倍，浸出的最高濃度可接近350 mg/L；而pH=7情況下，Ca的浸出量最高只有70 mg/L.

對(duì)于半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)中擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，不同規(guī)范的計(jì)算公式并不相同，如美國(guó)EPA method 1315、美國(guó)EPA method 1308.

本文所用EPA method 1308，累計(jì)浸出率CFL的計(jì)算如公式所示：

其中：an為在t時(shí)間段內(nèi)Ca的溶出量（mg）；A0為該物質(zhì)在固化市政污泥樣中初始總量（mg）；S為土樣的表面積（cm2）；V為土樣的體積（cm3）；De為有效擴(kuò)散系數(shù)（effective diffusion coefficient）.Rowe等［19］將其稱為阻滯的擴(kuò)散系數(shù)（retard diffusion coefficient）或表觀擴(kuò)散系數(shù)（apparent diffusion coefficient，Dobs），認(rèn)為阻滯擴(kuò)散系數(shù)與阻滯因子的乘積才是有效擴(kuò)散系數(shù)，以下直接以擴(kuò)散系數(shù)D表示.

圖5是OPC和SAC兩種配合比在pH=2環(huán)境中Ca的累積浸出率CFL隨浸出時(shí)間t1/2的變化.可以看出，CFL-t1/2的關(guān)系在整個(gè)浸出時(shí)間內(nèi)都呈現(xiàn)非常明顯的線性關(guān)系，其系數(shù)為

當(dāng)所測(cè)物質(zhì)在試驗(yàn)過(guò)程中的總浸出量低于20%時(shí)，可以嘗試將其看成在半無(wú)限材料中的浸出，可以利用半無(wú)限浸出模型計(jì)算金屬離子或有機(jī)污染物的擴(kuò)散系數(shù).通過(guò)CFL-t1/2擬合直線曲率rc，可以求得擴(kuò)散系數(shù)D.

圖5 Ca累計(jì)浸出率隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of CFL of Ca with leaching time

表2是固化污泥在pH=2～7環(huán)境下的擴(kuò)散系數(shù).可以看出在任何一種浸泡環(huán)境下，OPC40或SAC40的擴(kuò)散系數(shù)普遍小于OPC30或SAC30，意味著固化程度越高，Ca的相對(duì)浸出速率越低.對(duì)比不同pH值可以發(fā)現(xiàn)，pH=2時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)是pH為4、7時(shí)的4～5倍，在酸性較強(qiáng)情況下，固化污泥的浸出速率遠(yuǎn)高于酸性較弱（pH=4）或中性情況.

表2 固化市政污泥中Ca的擴(kuò)散系數(shù)DTab.2 Diffusion coefficient D of Ca of solidified municipal sludge

根據(jù)Malviya和Chaudhry的研究［20］，在D＜3×10-13m2/s或在3×10-13～3×10-11m2/s的范圍內(nèi)，金屬污染物的遷移性較低或中等.而所有的固化市政污泥中，重金屬Ca的擴(kuò)散系數(shù)均小于3×10-13m2/s，可以認(rèn)為市政污泥固化后Ca的穩(wěn)定性較高，在酸性環(huán)境下，水化產(chǎn)物具有相對(duì)的穩(wěn)定性.

2.4 TGA熱重分析

OPC固化污泥的主要水化產(chǎn)物是水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等，因此OPC固化污泥中Ca的浸出主要與這些水化產(chǎn)物的降解有關(guān).SAC的固化過(guò)程與OPC并不相同，圖6是SAC固化污泥在酸性質(zhì)量損失累計(jì)曲線（TGA）和質(zhì)量損失的一階曲線（DTG），可以看出SAC固化污泥最明顯的質(zhì)量損失峰在90～100℃之間.對(duì)比與SAC的水化產(chǎn)物可知，質(zhì)量損失的主要產(chǎn)物為鈣礬石［21］.pH=7時(shí)，鈣礬石的水化產(chǎn)物較為穩(wěn)定.當(dāng)pH持續(xù)降低，低于其水化產(chǎn)物，例如水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化的穩(wěn)定限值，則這些水化產(chǎn)物失去鈣離子，并生成無(wú)定型凝膠態(tài)物質(zhì).酸侵蝕的最終反應(yīng)生成物是鈣鹽及硅、鋁、鐵氧化物等的水凝膠.

圖6 試樣侵蝕后樣品內(nèi)外TGA分析Fig.6 TGA analysis of inside and outside of corroded specimens

3 結(jié)論

基于酸性侵蝕條件下的半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)和TGA熱重分析，探討了固化污泥受侵蝕后的浸出和二次泥化問(wèn)題，主要結(jié)論如下：

1）OPC和SAC固化市政污泥剛進(jìn)入較強(qiáng)酸環(huán)境中（pH=2），會(huì)發(fā)生比較明顯的反應(yīng)，并生成氣泡；浸泡12 d后，SAC30/SAC40表層出現(xiàn)剝落現(xiàn)象.在酸性較弱或接近中性的環(huán)境中，固化市政污泥未有非常明顯的變形.

2）酸性強(qiáng)的環(huán)境下（pH=2），Ca浸出率顯著高于酸性較弱或接近中性的環(huán)境，浸出過(guò)程主要受擴(kuò)散控制.Ca的擴(kuò)散系數(shù)低于3×10-13m2/s，整體遷移性較低.

3）SAC中Ca的浸出主要受水化產(chǎn)物鈣礬石降解的影響.在酸性較強(qiáng)環(huán)境下（pH=2），鈣礬石的降解更為明顯.

4）酸性環(huán)境對(duì)OPC或SAC固化污泥的整體穩(wěn)定性具有一定的影響.在涉及酸性環(huán)境下固化污泥處置時(shí)，需注重水化產(chǎn)物的整體穩(wěn)定性.