李雅楠，劉艷紅，鄭 洋，柴勇利，李 明，崔炳春

（1.河南省化工研究所有限責任公司，鄭州 450052；2.河南省科學院化學催化與新型功能材料創(chuàng)新研究中心，鄭州 450052；3.孟州市環(huán)境保護局，河南孟州 454750）

“ε-己內(nèi)酰胺制己二胺技術(shù)”能以己內(nèi)酰胺為原料，采取氨化、加氫等關(guān)鍵技術(shù)，制備出了一種替代己二腈制備己二胺的基礎原料——氨基己腈［1-6］.該技術(shù)以中間產(chǎn)物氨基己腈替代己二腈制備己二胺，工藝可行、風險可控、無三廢排放，打破了生產(chǎn)己二胺前驅(qū)原料己二腈長期嚴重受控于國外生產(chǎn)廠商壟斷的局面［7-10］.但是該工藝過程中仍無可行的中控方法和產(chǎn)品質(zhì)量控制標準，因此開發(fā)準確、實用、易于推廣的分析方法迫在眉睫.

目前氨基己腈的分析方法主要有液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［11-13］和氣相法［14-15］，前者定量測定時己內(nèi)酰胺和氨基己腈的線性濃度范圍過低，需要二級稀釋反應液才能滿足線性要求，這導致含量低的雜質(zhì)不能被檢出，無法準確計算目標產(chǎn)物氨基己腈的選擇性；后者僅僅對氨基己腈進行定量分析，未涉及原料己內(nèi)酰胺的定量測定.

ε-己內(nèi)酰胺制己二胺技術(shù)中合成高純度和高含量的氨基己腈是關(guān)鍵步驟，當調(diào)整工藝路線和催化劑配方時，氨基己腈的選擇性和收率會發(fā)生顯著變化，如何快速準確地對反應原料己內(nèi)酰胺和目標產(chǎn)物氨基己腈進行定量分析顯得非常重要，通過對反應液進行準確的分析測定，更好地反饋給團隊中的工藝開發(fā)人員，更有針對性地調(diào)整工藝路線和催化劑配方，開發(fā)高選擇性的工藝路線，為下一步氨基己腈加氫制備己二胺提供工藝基礎.

通過對己內(nèi)酰胺氨化制備氨基己腈的體系進行研究，建立了氣相色譜外標法同時測定原料己內(nèi)酰胺和目標產(chǎn)物氨基己腈含量的分析方法，該方法具有簡單、快速、精密度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，適用于己內(nèi)酰胺氨化制備氨基己腈過程中的控制分析.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

己內(nèi)酰胺（分析純，麥克林）；氨基己腈（純度99%，自制）；無水乙醇（純度99%，分析純）；高純氮氣（純度≧99.999%）；Agilent 8890型氣相色譜儀.

1.2 色譜條件

安捷倫HP-5（30 m×0.32 mm×0.25μm）毛細管柱；程序升溫：起始溫度100℃，保持1 min，以30℃/min升到280℃，保持1 min；氫火焰離子化檢測器（FID）溫度300℃；進樣口溫度280℃；分流比20∶1，載氣為高純氮氣；柱流量2.0 mL/min；進樣量0.5μL.

1.3 實驗步驟

1.3.1 標樣溶液的配制 分別稱取1.004 2 g己內(nèi)酰胺，1.221 0 g氨基己腈置于100 mL容量瓶中，以無水乙醇定容至刻度，得到混合標準儲備液（己內(nèi)酰胺10.04 mg/mL、氨基己腈12.21 mg/mL），搖勻后避光冷藏待用.

移取不同體積的混合標準儲備液，分別用無水乙醇稀釋至質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/mL的混合標準溶液.

1.3.2 實際樣品的配置 準確移取冷卻處理的不同工藝條件的反應液20.0μL置于進樣瓶中，無水乙醇稀釋至1 mL，分別搖勻待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 組分定性分析

按照1.2節(jié)所述的實驗條件，分別對5.0 mg/mL的己內(nèi)酰胺和氨基己腈混合標準溶液、稀釋60倍的實際樣品A和樣品B進行分析.圖1為5.0 mg/mL的己內(nèi)酰胺和氨基己腈混合標準溶液色譜分離圖，圖2為稀釋60倍的實際樣品A色譜分離圖，圖3為稀釋60倍的實際樣品B色譜分離圖.

圖1 己內(nèi)酰胺和氨基己腈標準品色譜圖Fig.1 The gas chromatogram of caprolactam and aminocapronitrile standard sample

圖2 樣品A色譜圖Fig.2 The gas chromatogram of sample A

圖3 樣品B色譜圖Fig.3 The gas chromatogram of sample B

由圖1、圖2、圖3可知，在設定的實驗條件下，非極性HP-5毛細管柱能很好地分離原料己內(nèi)酰胺和目標產(chǎn)物氨基己腈，實際樣品的色譜圖能很好地和標準品的色譜圖對應，氨基己腈和己內(nèi)酰胺的保留時間分別為2.81 min、3.44 min.圖2、圖3中，1.63、2.19、2.87、6.27 min對應的是反應生成的副產(chǎn)物.

ε-己內(nèi)酰胺制己二胺技術(shù)以中間產(chǎn)物氨基己腈替代己二腈制備己二胺，通過分析對中間產(chǎn)物氨基己腈準確定量很關(guān)鍵，在追求高收率氨基己腈的同時也要兼顧控制反應副產(chǎn)物的生成.從圖3可以看出，當改變工藝條件、催化劑配比、反應溫度時，目標產(chǎn)物和副產(chǎn)物含量發(fā)生明顯變化，這對工藝優(yōu)化有很好的指導作用.

2.2 線性回歸方程

按照1.2節(jié)所述的實驗條件，依次由低濃度到高濃度進樣分析混合標準溶液，對組分出峰進行自動積分，以己內(nèi)酰胺和氨基己腈的峰面積為縱坐標、質(zhì)量濃度為橫坐標分別繪制標準曲線，得到線性回歸方程，如圖4、圖5所示.

圖4 己內(nèi)酰胺標準曲線Fig.4 The caprolactam standard curve

由圖4、圖5可知，當己內(nèi)酰胺和氨基己腈質(zhì)量濃度在500～1.0×104μg/mL的范圍內(nèi)時，峰面積與組分濃度比呈良好的線性關(guān)系.己內(nèi)酰胺的標準曲線y=0.293 6x-2.238 0，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7；氨基己腈的標準曲線y=0.328 8x-5.453 7，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8，兩者均具有很好的線性相關(guān)性，在此濃度范圍能準確地采用外標法對實際樣品進行定量分析.

表1 精密度實驗結(jié)果Tab.1 The experimental results of precision

2.3 精密度實驗

按照1.2節(jié)所述色譜條件，對5.0 mg/mL己內(nèi)酰胺和氨基己腈混合標準溶液、稀釋60倍的產(chǎn)品溶液各進行5次重復測定.由2.2節(jié)所得標準曲線進行標定，計算相應濃度，結(jié)果見表1.計算得出，己內(nèi)酰胺和氨基己腈混合標準溶液中，己內(nèi)酰胺的RSD為0.58%，氨基己腈的RSD為0.60%.實際樣品（稀釋60倍）中己內(nèi)酰胺的平均質(zhì)量濃度為5.57 mg/mL，RSD為0.96%；氨基己腈的平均質(zhì)量濃度為6.02 mg/mL，RSD為0.91%.相對標準偏差RSD均小于1.00%，表明該方法對己內(nèi)酰胺和氨基己腈的精密度良好.

2.4 回收率實驗

向己內(nèi)酰胺5.60 mg/mL、氨基己腈6.06 mg/mL的實際樣品（稀釋60倍）混合液中添加0.50 mg/mL的混合己內(nèi)酰胺和氨基己腈標準品，按照1.2節(jié)所述的實驗條件重復測定6次，計算加標回收率，具體結(jié)果見表2.結(jié)果表明：加標回收率在98.6%～102.2%之間，滿足實際樣品測定的需要.

表2 回收率實驗結(jié)果（n=6）Tab.2 The experimental results of recovery（n=6）

2.5 實際樣品分析

以己內(nèi)酰胺和氨氣為原料，在催化劑存在下進行氣相反應制備氨基己腈.通過改變催化劑配比、反應溫度、反應空速等工藝條件，得到5種不同條件下的反應混合液.按照1.3.2節(jié)配制實際樣品，采用1.2節(jié)所述色譜條件檢測，分析結(jié)果見表3.實驗結(jié)果表明：不同的工藝條件下，反應混合液中己內(nèi)酰胺的質(zhì)量濃度在0.28～0.63 g/mL之間，氨基己腈質(zhì)量濃度在0.31～0.55 g/mL.

表3 5種不同工藝條件實際樣品檢測結(jié)果Tab.3 Determination result of five samples about different technological conditions 單位：g/mL

該方法每個樣品分析僅需要8 min，對于催化劑配方篩選、工藝條件優(yōu)化等中控分析中具有很大優(yōu)勢.外標標準曲線法能準確定量原料己內(nèi)酰胺和產(chǎn)品氨基己腈的含量，在120 h催化劑壽命評價中，針對每隔1 h取樣分析目標產(chǎn)物含量時具有快速、準確的特點，能同時滿足生產(chǎn)和研究兩種不同測試要求.

3 結(jié)論

己內(nèi)酰胺氨化反應液經(jīng)稀釋后注入氣相色譜可直接進行定量分析.HP-5毛細管柱耐酸耐堿，能很好地實現(xiàn)己內(nèi)酰胺氨化反應液的分離.本方法的回收率、精密度和靈敏度均能滿足實際樣品的分析要求.在20 mL催化劑裝填量實驗和500 mL催化劑裝填量放大實驗中，本方法解決了同時快速測定己內(nèi)酰胺和氨基己腈含量的問題，可用于己內(nèi)酰胺氨化反應制備氨基己腈過程中的控制分析，指導后續(xù)工程放大實驗.