王 浩，顧永華， 張國(guó)宣，崔耀軍，張樹(shù)銀

(河南金丹乳酸科技股份有限公司，河南 鄲城 477150)

乳酸乙酯(2-羥基丙酸乙酯)是一種天然存在的酯類化合物，具有無(wú)毒、高溶解性、無(wú)腐蝕性、低黏性、高穩(wěn)定性以及可生物降解性等特點(diǎn)，同時(shí)具有果香氣味，是一種重要的生物溶劑和食品香料，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、飼料、化工、電子等行業(yè)[1]。尤其在工業(yè)上作為溶劑使用，可替代鹵代類、醚類、氟氯碳類等有毒溶劑，是當(dāng)之無(wú)愧的綠色環(huán)?？山到馍锶軇2]。目前我國(guó)乳酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法仍以濃硫酸催化法為主。該方法存在反應(yīng)間歇進(jìn)行，工藝流程長(zhǎng)，副反應(yīng)多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，以苯或甲苯作為帶水劑影響產(chǎn)品應(yīng)用等問(wèn)題，制約了產(chǎn)品的應(yīng)用和行業(yè)發(fā)展。國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)相繼開(kāi)發(fā)了一系列新的乳酸乙酯工藝技術(shù)，如金屬鹵化物催化法、稀土化合物催化法、固體酸催化法、蒸餾酯化法等，但受收率、成本及工藝穩(wěn)定性等因素影響，多停留在實(shí)驗(yàn)室階段[1-3]。在乳酸乙酯新工藝中，工業(yè)化生產(chǎn)研究的熱點(diǎn)是固體酸催化精餾制備乳酸乙酯，通過(guò)固體酸催化劑制成樹(shù)脂，填裝在固定床內(nèi)，使乳酸和乙醇通過(guò)固定床完成酯化反應(yīng)，再通過(guò)精餾純化制備出乳酸乙酯，具有反應(yīng)條件溫和、催化劑活性穩(wěn)定且循環(huán)使用、利于工業(yè)化清潔生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，能很好地解決傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，工業(yè)化可行性高[4]。本研究通過(guò)設(shè)計(jì)新的固定床反應(yīng)器，優(yōu)化乳酸乙酯在固定床反應(yīng)器內(nèi)催化酯化反應(yīng)的主要工藝技術(shù)參數(shù)，為工業(yè)化生產(chǎn)提供借鑒。

1 材料和方法

原料為95%的L-乳酸和95%乙醇。實(shí)驗(yàn)設(shè)備：自制固定床催化反應(yīng)器(見(jiàn)圖1)，固定床高300 cm，內(nèi)徑100 cm，內(nèi)部裝有直徑10 cm的列管，列管內(nèi)裝填經(jīng)金屬離子改性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑[5]。固定床催化反應(yīng)器采用上進(jìn)下出的進(jìn)料方式，列管外熱水保溫，乳酸和乙醇經(jīng)過(guò)預(yù)混后通過(guò)布料盤(pán)進(jìn)入反應(yīng)器的列管內(nèi)，使酯化反應(yīng)在固定床列管內(nèi)完成，可有效避免物料反混、料液存留等問(wèn)題，具有效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)也可避免催化樹(shù)脂堆積造成易碎的現(xiàn)象，提高使用壽命。

圖1 固定床催化反應(yīng)器

乳酸轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)耗用乳酸的質(zhì)量與原料中乳酸的質(zhì)量百分比。體積空速(液時(shí)空速)：?jiǎn)挝粫r(shí)間(一般以小時(shí)為單位)里通過(guò)單位體積催化劑的反應(yīng)物的體積。體積空速=原料體積流量(m3·h-1)/催化劑體積(m3)。

2 結(jié)果和討論

2.1 原料醇酸物質(zhì)的量比對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響

乳酸和乙醇的酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，適宜的原料醇酸物質(zhì)的量比有利于使反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行。根據(jù)化學(xué)平衡反應(yīng)規(guī)律，選用乙醇過(guò)量的配比有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，同時(shí)也可提高乳酸的轉(zhuǎn)化率。將乳酸(LA)和乙醇(EA)按照不同物質(zhì)的量比混合配成不同比例的原料液，通過(guò)蠕動(dòng)計(jì)量泵送入固定床列管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度80 ℃，進(jìn)料體積空速3 h-1，在自制的固定床列管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)。試驗(yàn)不同的醇酸物質(zhì)的量比對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同原料醇酸物質(zhì)的量比對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，原料醇酸物質(zhì)的量比小于3∶1時(shí)，隨著原料乙醇濃度的提高，反應(yīng)向生成乳酸乙酯的正方向進(jìn)行，進(jìn)而乳酸的轉(zhuǎn)化率隨著醇酸物質(zhì)的量比的增大而增大。在原料醇酸物質(zhì)的量比大于3∶1時(shí)，由于原料中乙醇含量太大, 一方面會(huì)降低乳酸在反應(yīng)體系中的濃度, 減少乳酸和催化劑接觸的機(jī)會(huì)；另一方面還會(huì)造成料液處理量過(guò)大，以及會(huì)造成乙醇過(guò)量消耗和增加回收難度，從而使成本增加。而在原料醇酸物質(zhì)的量比3∶1時(shí)，乳酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。

2.2 酯化反應(yīng)溫度對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響

乳酸和乙醇酯化反應(yīng)過(guò)程中，適宜的溫度，能夠確保反應(yīng)的正向進(jìn)行，并縮短酯化反應(yīng)的時(shí)間。溫度偏低時(shí)，催化劑活性低，反應(yīng)速度慢，但過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)造成平衡逆向移動(dòng)，從而會(huì)影響乳酸轉(zhuǎn)化率。選擇原料醇酸物質(zhì)的量比3∶1，進(jìn)料體積空速3 h-1，進(jìn)行催化酯化反應(yīng)試驗(yàn)，考察酯化反應(yīng)溫度在80～90 ℃時(shí)對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，隨著酯化反應(yīng)溫度的升高，乳酸轉(zhuǎn)化率先增大后減小，這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，會(huì)促進(jìn)酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，乳酸轉(zhuǎn)化率也隨之升高，在85 ℃時(shí)乳酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高75.1%。繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，會(huì)影響酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的熱穩(wěn)定性，降低催化劑的活性，并且一定程度造成反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而降低了乳酸轉(zhuǎn)化率，因此乳酸和乙醇在酯化反應(yīng)溫度85 ℃時(shí)較好。

2.3 進(jìn)料體積空速對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響

體積空速能直接反映出反應(yīng)器處理物料的能力，是固定床反應(yīng)器處理物料能力的重要參數(shù)，其值的大小直接決定了乳酸乙酯產(chǎn)品的質(zhì)量。體積空速越大，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑的原料越多，原料與樹(shù)脂催化劑的接觸時(shí)間越短，造成酯化反應(yīng)的深度淺，乳酸轉(zhuǎn)化率低。相反，體積空速越小，酯化反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，酯化反應(yīng)程度深，因此，固定床反應(yīng)器酯化反應(yīng)時(shí)降低體積空速對(duì)于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是有利的。但過(guò)低的體積空速意味著反應(yīng)器的物料處理量較小，效率低下。選擇原料醇酸物質(zhì)的量比3∶1，反應(yīng)溫度85 ℃，進(jìn)行催化酯化反應(yīng)試驗(yàn)，考察不同進(jìn)料體積空速對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 進(jìn)料體積空速對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，進(jìn)料體積空速<3 h-1時(shí)，隨著空速的增大，乳酸轉(zhuǎn)化率變化不大，這是由于空速小，原料乳酸和乙醇在催化劑上的停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)保持了一定程度，使乳酸轉(zhuǎn)化率變化較小。隨著空速的繼續(xù)增大，乳酸轉(zhuǎn)化率迅速降低，這是由于空速增大，反應(yīng)時(shí)間短，不充分。因此，結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益考慮，選擇進(jìn)料體積空速3 h-1。

2.4 連續(xù)試運(yùn)行結(jié)果

選擇原料乳酸和乙醇的醇酸物質(zhì)的量比為3∶1，酯化反應(yīng)溫度85 ℃，進(jìn)料體積空速3 h-1，在自制固定床反應(yīng)器內(nèi)酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的物料采用精餾塔純化，得到乳酸乙酯產(chǎn)品，未反應(yīng)的乳酸進(jìn)行再次二次酯化和三次酯化，連續(xù)運(yùn)行5批次試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 連續(xù)5批次的試運(yùn)行結(jié)果

從連續(xù)運(yùn)行5批次的試運(yùn)行結(jié)果可以看出，乳酸乙酯收率、產(chǎn)品含量、酸值等各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，且乳酸乙酯含量高，酸值低，具備了工業(yè)化實(shí)施的條件。

3 結(jié)論

目前隨著國(guó)家對(duì)工業(yè)企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)效率低的硫酸法生產(chǎn)乳酸乙酯已不適應(yīng)社會(huì)發(fā)展以及市場(chǎng)需求。采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，經(jīng)固定床反應(yīng)器催化酯化制備乳酸乙酯，該技術(shù)是對(duì)硫酸法工藝的創(chuàng)新，催化劑環(huán)保綠色無(wú)污染和循環(huán)使用，工藝過(guò)程沒(méi)有危廢品產(chǎn)生，是一種綠色清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)，也是乳酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。本試驗(yàn)研究了以經(jīng)金屬離子改性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，填充于固定床反應(yīng)器，在乳酸和乙醇酯化過(guò)程中，原料醇酸物質(zhì)的量比、酯化反應(yīng)溫度和進(jìn)料體積空速對(duì)乳酸轉(zhuǎn)化率的影響，優(yōu)化出了適宜的工藝技術(shù)參數(shù)，可為進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)提供相關(guān)參考。