潘 越，王建華，陳建國，蘇 寧，馬如冰

(中國人民解放軍92318部隊(duì)，北京 100841)

0 前言

由于內(nèi)燃機(jī)潤滑油的使用條件比較苛刻，在使用中不可避免地會因?yàn)檠趸仍蛟趦?nèi)燃機(jī)中生成酸性物質(zhì)以及漆膜、積炭和油泥等沉積物[1]。這些沉積物會導(dǎo)致發(fā)動機(jī)零部件腐蝕和磨損加劇、密封不嚴(yán)、油路和濾網(wǎng)堵塞等問題，因而必須加入清凈劑，來減弱或消除沉積物的影響。

清凈劑是指能使發(fā)動機(jī)部件得到清洗并保持干凈的化學(xué)品，能在高溫條件下減少潤滑油的氧化變質(zhì)，減少活塞環(huán)區(qū)表面高溫沉積物的生成，從而達(dá)到保持發(fā)動機(jī)內(nèi)部燃燒室及曲軸箱清凈目標(biāo)。

1 組成結(jié)構(gòu)及類別

清凈劑一般是同時含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的兩性化合物。極性基團(tuán)通常為有機(jī)酸官能團(tuán)和堿性組分，非極性基團(tuán)一般為烴基。根據(jù)有機(jī)酸官能團(tuán)劃分，清凈劑主要分為磺酸鹽(如T101～T106)、烷基酚鹽(如T115)、烷基水楊酸鹽(如T109)和環(huán)烷酸鹽(如T111～T114)等，清凈劑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖見圖1[2]。

圖1 清凈劑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

1.1 磺酸鹽

磺酸鹽包括鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽等，具有很好的清凈性能和一定的分散性能，堿值較高，中和能力強(qiáng)，同時防銹性能良好，但存在促進(jìn)氧化反應(yīng)的缺點(diǎn)。磺酸鹽添加量為2%～5%，如與其他清凈劑復(fù)配使用時，添加量為1%～2%[3]。

1.2 烷基酚鹽

與磺酸鹽相比，烷基酚鹽酸性較弱，不易制備高堿值產(chǎn)品，但在油中較易離解，故具有優(yōu)異的酸中和能力，同時高溫清凈性能、抗氧化性能較佳，可以有效抑制增壓柴油機(jī)油活塞頂環(huán)槽處易生積炭問題[4]。另外，與磺酸鹽復(fù)合使用的協(xié)同作用效果顯著，可以有效解決磺酸鹽抗氧化性能差、硫化烷基酚鹽增溶分散性差的問題。

1.3 烷基水楊酸鹽

由于其結(jié)構(gòu)為含羥基的芳香羧酸鹽，具有較強(qiáng)的分子極性，高溫清凈性較為優(yōu)良，但抗氧抗腐性不如硫化烷基酚鹽。同時，不同堿值的烷基水楊酸鹽性能方面存在差異、各有優(yōu)點(diǎn)。例如，低堿值烷基水楊酸鹽的灰分比較低，與高堿值硫化烷基酚鹽具有良好的協(xié)同效應(yīng)，可用來調(diào)制生產(chǎn)低灰分內(nèi)燃機(jī)油；而高堿值烷基水楊酸鹽的堿值比較高，中和能力較強(qiáng)，分水性能良好，是調(diào)制船用油的常用添加劑；高堿值烷基水楊酸鎂鹽的灰分比較低，具有較好的抗磨性，同時還有一定的防銹能力，通常用來調(diào)制汽油機(jī)油。

1.4 環(huán)烷酸鹽

環(huán)烷酸鹽通常具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能，Shell(殼牌)和Mobil(美孚)公司將其用作船用汽缸油的重要添加劑組分，確保較大缸徑的汽缸缸壁表面能夠形成連續(xù)性油膜，從而維持較為良好的潤滑狀態(tài)。但是，由于其清凈性能不太理想，在其他內(nèi)燃機(jī)油中的應(yīng)用較為少見。

2 作用機(jī)理

清凈劑的主要作用機(jī)理是對潤滑油氧化反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物和酸性物質(zhì)進(jìn)行中和、增溶，從而阻止漆膜和積炭的進(jìn)一步生成，另外將已經(jīng)反應(yīng)生產(chǎn)的漆膜和積炭增溶，溶解分散在潤滑油中，避免黏附在活塞表面，還可將已經(jīng)黏附在活塞上的漆膜和積炭溶解，起到洗滌效果。具體有以下4個方面作用[5]。

2.1 增溶作用

清凈劑是油溶性表面活性物質(zhì)，當(dāng)其濃度超過臨界膠束濃度時，大多會形成膠束，每個膠束含有10～40個添加劑分子。生成的膠束能夠包裹住潤滑油氧化形成的難溶物，并增溶分散于潤滑油中，從而避免其再次氧化、聚集為沉積物。

2.2 分散作用

清凈劑通常為極性化合物，能夠吸附于潤滑油氧化后生成的聚合物和炭粒表面，達(dá)到分散、懸浮的效果，減少在其金屬表面的聚集、沉降、黏附，從而避免形成沉積物。由于吸附有清凈劑的顆粒表面能夠極化形成雙電層，雙電層之間具有靜電斥力，進(jìn)而阻止顆粒相互聚集，起到分散作用。

2.3 吸附作用

清凈劑分子中極性基團(tuán)的表面活性大于潤滑油中氧化產(chǎn)物的表面活性，能夠在金屬表面定向排列，從而在其表面形成一層吸附膜，有效避免潤滑油氧化產(chǎn)物沉積在金屬表面，同時也阻礙了金屬對油品氧化反應(yīng)的催化作用。

2.4 中和作用

清凈劑一般具有堿性，尤其是高堿值清凈劑在其膠束中含有大量無機(jī)堿組分，能夠?qū)櫥脱趸腿剂喜煌耆紵傻乃嵝匝趸a(chǎn)物起到持續(xù)中和的作用，阻止其進(jìn)一步氧化縮聚，避免漆膜和積炭的生成。另外，清凈劑也能對含硫燃料燃燒后生成的二氧化硫和三氧化硫起到中和效果，以抑制其促進(jìn)烴類氧化生成沉積物，同時避免汽缸、活塞等受腐蝕。

3 清凈劑研究進(jìn)展

近年來，隨著國家政策制度日益完善，對環(huán)境保護(hù)的要求逐步提高，使用較多、毒性較大的鋇鹽幾乎被市場淘汰，而鈣鹽產(chǎn)品因其環(huán)保性能頗佳，近期得到了廣泛應(yīng)用，同時無毒、低灰、高堿值的鎂鹽產(chǎn)品更是有了快速發(fā)展[6]。復(fù)合金屬型清凈劑因其綜合性能良好，研究開發(fā)逐漸興起，應(yīng)用前景廣闊。

姚文釗等[7]介紹了一種鈣鎂鈉復(fù)合金屬型清凈劑，其堿值在380 mgKOH/g以上。模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，該型清凈劑的高溫清凈性、極壓抗磨性、熱穩(wěn)定性以及膠體穩(wěn)定性較為優(yōu)良，在加氫基礎(chǔ)油、CF柴油機(jī)油以及工業(yè)齒輪油中均有良好的適應(yīng)性。

劉天霞等[8]分別考察了高堿值合成磺酸鈣T106、烷基水楊酸鈣T109、高堿值硫化烷基酚鈣T115B對生物質(zhì)燃油碳煙在液體石蠟中分散性能的影響。斑點(diǎn)試驗(yàn)法、粒徑分析法等模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，相同添加量下，添加T109時分散體系黏度最小，油泥斑點(diǎn)分散值最大，清液層高度下降率最大，在正庚烷中團(tuán)聚體的粒徑范圍和平均粒徑最小，分散效果最好。

梁生榮[9]制備出堿值>410 mgKOH/g，運(yùn)動黏度<150 mm2/s，膠粒平均粒徑為40 nm的磺酸鈣鎂復(fù)合清凈劑和堿值>400 mgKOH/g，運(yùn)動黏度<140 mm2/s，膠粒平均粒徑為30 nm的磺酸水楊酸混合基質(zhì)鈣鎂復(fù)合清凈劑。曲軸箱模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，磺酸水楊酸鈣鎂清凈劑清凈效果最優(yōu)，磺酸鈣鎂清凈劑次之，磺酸鎂最差。說明鈣鎂復(fù)合能夠提高同一基質(zhì)鎂鹽清凈劑的綜合性能。

王恒等[10]考察了在15W/40 CE級高負(fù)荷增壓柴油機(jī)油中，烷基水楊酸鈣T109、硫化烷基酚鈣T115A以及高堿值烷基水楊酸鎂T109Mg的最佳復(fù)合比。從成焦板模擬試驗(yàn)結(jié)果來看，三者復(fù)合比為4∶3∶2時，油品的高溫清凈性達(dá)到最佳。

張倩等[11]對柴油機(jī)油添加劑單劑及復(fù)配體系穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)高堿值烷基苯磺酸鈣與高堿值硫化烷基酚鈣復(fù)配時形成大量沉淀，探究機(jī)理發(fā)現(xiàn)兩者之間無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，是因?yàn)閮煞N清凈劑的顆粒碰撞凝聚，形成更大的顆粒，體系不穩(wěn)定形成沉淀。引入無灰分散劑可解決該問題，這是因?yàn)榉稚├闷淇臻g位阻效應(yīng)使高堿值烷基苯磺酸鈣穩(wěn)定性提高。

趙勤等[12]將TBN>400的高堿值磺酸鈣清凈劑進(jìn)行硼化反應(yīng)改性處理，將碳酸鈣膠核取代為硼酸鈣，制得硼化高堿值磺酸鈣清凈劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，其具備更為優(yōu)異的抗氧能力、水解穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和極壓抗磨能力。

楊春華[13]考察了清凈劑復(fù)合使用比例對汽油機(jī)油的高溫清凈性能、抗磨性能和抗氧化性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，高堿磺酸鹽-高堿硫化烷基酚鹽-ZDDP-丁二酰亞胺復(fù)合體系中，當(dāng)高堿磺酸鹽與高堿硫化烷基酚鹽比例為1∶2時，成焦板焦重最低，高溫清凈性最好。

徐燕等[14]利用稠油環(huán)烷酸與氧化鎂制備了TBN達(dá)到400 mgKOH/g的超高堿值環(huán)烷酸鎂。通過對合成工藝條件的考察，確定了一步法制備工藝，并且性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)品的過濾性能和穩(wěn)定性能良好，積炭較為疏松，膠體中碳酸鎂晶型為無定形。

王永壘等[15]以油酸和氫氧化鈣為原料，制備了環(huán)保型油酸鈣鹽清凈劑，并對制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明，一次法工藝下，氫氧化鈣與油酸的物質(zhì)的量比為6∶1，6 mL甲醇，60 ℃下可獲得TBN為274 mgKOH/g的中堿值油酸鈣清凈劑產(chǎn)品。

李濤等[16]利用成焦試驗(yàn)法考察了金屬清凈劑與抗氧劑復(fù)配使用時，油品清凈性與抗氧化性的變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，1%的高堿值烷基水楊酸鈣與0.5%的丁辛基二苯胺復(fù)配使用時，油品成焦量小于兩者單獨(dú)添加，清凈性更好，同時氧化誘導(dǎo)時間增長近1倍，表現(xiàn)出優(yōu)秀的協(xié)同作用。

肖德志等[17]采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了鈣鎂型清凈劑與油溶性二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)復(fù)配時的摩擦性能。結(jié)果表明，當(dāng)MoDTC含量為0.3%～0.5%，清凈劑為2%～3%時，兩者具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié)論與展望

縱觀國內(nèi)外潤滑油的發(fā)展趨勢，清凈劑產(chǎn)品目前仍以高堿值鈣鹽為主?；曳指摺⒍拘源?、不滿足環(huán)保要求的鋇鹽逐漸被市場淘汰，而灰分較低的鎂鹽則日益興起。新型金屬清凈劑需要具備以下幾點(diǎn)性能：良好的綜合使用性能；較低的加入量；低灰分、高性能、無毒性。因此，超高堿值、多功能、環(huán)保、復(fù)合型清凈劑是下一步的主要發(fā)展方向。