陸璐

(中石化上海工程有限公司，上海 200120）

醋酸乙烯—乙烯共聚乳液是以醋酸乙烯（VAC）和乙烯（Ethylene）為單體，在溫度 30～150℃和壓力 3.0～90.0 MPa 條件下，采用乳液聚合的方法共聚而成[1]。VAE 乳液具有優(yōu)良的綜合性能，被廣泛用于復(fù)合包裝材料、卷煙等黏接及水泥砂漿改性、建筑防水、涂料等建筑行業(yè)[2-3]；它具有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，較高的黏度，能黏結(jié)聚氯乙烯等難黏結(jié)的材料，被廣泛用于膠黏劑領(lǐng)域；由于乳液薄膜耐水、耐堿且彈性好，對(duì)紫外線(xiàn)穩(wěn)定，耐侯性好，在涂料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用；VAE 乳液又是一種綠色織物，在織物加工、紙加工、建筑領(lǐng)域也有同樣應(yīng)用[4-5]。

VAE 裝置中脫泡槽存在大量反應(yīng)尾氣，主要組成是乙烯，其含量在94%～98%。老工藝路線(xiàn)通常是將脫泡過(guò)程中反應(yīng)尾氣夾帶的乳液，經(jīng)除沫器再次分離，液相作為廢液收集處理，氣相通過(guò)液環(huán)壓縮機(jī)升壓后直接送往鍋爐回收熱值或送火炬系統(tǒng)燃燒。本文介紹了一種新型的工藝路線(xiàn)，該路線(xiàn)可回收反應(yīng)尾氣中的乙烯作為原料使用，其中處理后乙烯的純度達(dá)到99.3%（摩爾分?jǐn)?shù)）。與老工藝路線(xiàn)相比，新工藝路線(xiàn)將反應(yīng)尾氣中的乙烯循環(huán)利用，節(jié)省裝置成本，創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

本文重點(diǎn)對(duì)水堿洗塔方案以及深冷分離單元進(jìn)行分析與探討。

1 VAE 裝置反應(yīng)尾氣處理方案的探討

1.1 VAE 裝置反應(yīng)尾氣處理的工藝流程簡(jiǎn)介

反應(yīng)尾氣處理主要分成兩大部分，一是反應(yīng)尾氣的洗滌，二是反應(yīng)尾氣深冷回收部分。

（1）反應(yīng)尾氣的洗滌

首先將反應(yīng)尾氣（主要組分是乙烯）夾帶的乳液通過(guò)除沫器再次分離，分離后的氣相，經(jīng)水洗塔水洗后在乙烯氣柜中收集，隨后通過(guò)液環(huán)壓縮機(jī)組增壓，送至水堿洗塔中除去二氧化碳和醋酸乙烯等雜質(zhì)，水堿洗后的反應(yīng)尾氣存儲(chǔ)在乙烯氣體儲(chǔ)槽，并進(jìn)一步送入深冷分離單元回收氣態(tài)乙烯。

（2）反應(yīng)尾氣深冷分離單元

反應(yīng)尾氣深冷分離單元主要包括反應(yīng)尾氣精制和深冷分離兩部分。

①反應(yīng)尾氣精制

來(lái)自上游經(jīng)水洗堿洗后的反應(yīng)尾氣，經(jīng)冷卻后進(jìn)入前端凈化單元中的分子篩吸附器進(jìn)行精制。由于在分子篩中脫除反應(yīng)尾氣中微量的水，故精制后的反應(yīng)尾氣在冷箱內(nèi)不會(huì)凍結(jié)并引起低溫設(shè)備和管道的堵塞。

②深冷分離

精制后的反應(yīng)尾氣，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾掉機(jī)械雜質(zhì)后進(jìn)入冷箱。經(jīng)板翅式換熱器冷卻至一定溫度后送入 VAC 分離罐，液相分離出大部分醋酸乙烯，氣相繼續(xù)冷卻并經(jīng)節(jié)流后送至乙烯分離罐，頂部得到不凝氣，經(jīng)換熱器復(fù)熱后送出冷箱，液相得到回收乙烯液體，乙烯液體再次通過(guò)冷箱回收冷量后形成純凈的乙烯氣體，乙烯氣返回氣體乙烯罐收集，再由隔膜壓縮機(jī)增壓后送回高壓乙烯儲(chǔ)罐作為原料回收。

為了維持系統(tǒng)冷量，需要補(bǔ)充一定量的冷劑乙烯，采用-80 ℃的低溫液態(tài)乙烯為深冷分離單元提供冷量。VAE 裝置反應(yīng)尾氣處理的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 VAE 裝置反應(yīng)尾氣處理流程Fig.1 Treatment flow of reaction tail gas of the VAE plant

1.2 水堿洗塔方案的探討

1.2.1 設(shè)計(jì)工況

現(xiàn)以流量為400 kg/h、乙烯為主要成分的反應(yīng)尾氣為設(shè)計(jì)工況，擬采用上塔吸收劑工業(yè)水和下塔吸收劑氫氧化鈉堿液對(duì)上述反應(yīng)尾氣進(jìn)行處理，出水堿洗塔主要要求CO2含量降低至0.015%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下，VAC 含量降低至0.003 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下，滿(mǎn)足進(jìn)入下游分子篩的要求。表1 是進(jìn)水堿洗塔前反應(yīng)尾氣規(guī)格。

表1 進(jìn)水堿洗塔前反應(yīng)尾氣規(guī)格Tab.1 Specification of reaction tail gas before water alkali scrubber

1.2.2 模型搭建

洗滌方案模擬流程如圖2所示。水堿洗塔由兩個(gè)吸收塔串聯(lián)組成，下塔是堿洗塔，上塔是水洗塔。反應(yīng)尾氣和氫氧化鈉堿液分別從塔底和塔頂進(jìn)入堿塔，對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行逆流洗滌，經(jīng)過(guò)堿洗后的反應(yīng)尾氣再?gòu)乃乃走M(jìn)入，工業(yè)水從塔頂進(jìn)入，進(jìn)行二次逆流洗滌。采用ENRTL-RK 模型進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算，水堿洗塔采用嚴(yán)格計(jì)算模型（RadFrac-ABSR模塊）[6]。

圖2 水堿洗塔洗滌方案模擬流程Fig.2 Simulation process of washing scheme of water alkali washing tower

1.3 水堿洗塔工藝模擬及優(yōu)化

1.3.1 基本工況

對(duì)于確定的反應(yīng)尾氣組分，影響水堿洗塔洗滌效果的主要因素有水堿洗塔理論塔板數(shù)、堿液和工業(yè)水兩種吸收液的用量、堿液的濃度。水堿洗塔洗滌方案模擬基本參數(shù)如表2所示。

表2 水堿洗塔洗滌方案基本參數(shù)匯總Tab.2 Summary of basic parameters of washing scheme of water alkali washing tower

1.3.2 單因素分析

以表2 數(shù)據(jù)為模擬基本參數(shù)，固定其余參數(shù)不變，分別對(duì)堿液濃度、工業(yè)水和堿液用量以及洗滌塔理論塔板數(shù)進(jìn)行單因素分析。

（1）堿液濃度

由于堿液流量在1 000 kg/h 時(shí)，模擬后發(fā)現(xiàn)CO2已完全被吸收，故以下都不分析CO2含量受到的影響，只分析對(duì)反應(yīng)尾氣中醋酸乙烯的影響。堿液濃度對(duì)反應(yīng)尾氣中醋酸乙烯（VAC）的影響如圖3所示。

圖3 堿液濃度對(duì)反應(yīng)尾氣中VAC 含量的影響Fig.3 Effect of alkali concentration on VAC content in reaction tail gas

由圖3 可知，隨堿液濃度增大，反應(yīng)尾氣中VAC 含量降低，當(dāng)堿液濃度從4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加至7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，反應(yīng)尾氣中VAC 含量下降迅速，從0.012 2%（摩爾分?jǐn)?shù)）快速下降到0.001 2%（摩爾分?jǐn)?shù)）；當(dāng)堿液濃度大于8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，隨著堿液濃度增加，反應(yīng)尾氣中VAC 含量下降緩慢。結(jié)合表3 可得出在表2 其他基本工況條件不變下，堿液濃度達(dá)到6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，反應(yīng)尾氣VAC 含量可以達(dá)到0.003 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下的目標(biāo)值。

表3 堿液濃度對(duì)反應(yīng)尾氣中VAC 含量的影響Tab.3 Effect of alkali concentration on VAC content in reaction tail gas

（2）堿液和工業(yè)水用量

堿液和工業(yè)水用量對(duì)排放氣中VAC 含量的影響如圖4所示，分析過(guò)程中，堿液和工業(yè)水用量采用同樣的數(shù)值。

圖4 堿液和工業(yè)水用量對(duì)反應(yīng)尾氣中VAC 含量的影響Fig.4 Effect of alkali liquor and industrial water consumption on VAC content in reaction tail gas

由圖4 可知，隨堿液和工業(yè)水用量增大，反應(yīng)尾氣中VAC 含量降低；當(dāng)堿液和工業(yè)水用量從800 kg/ h 增加至1 400 kg/h 時(shí)，反應(yīng)尾氣中VAC 含量下降迅速，從0.004 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）快速下降到0.000 9%（摩爾分?jǐn)?shù)）；當(dāng)堿液和工業(yè)水用量大于1 400 kg/h，隨著堿液和工業(yè)水用量增加，反應(yīng)尾氣中VAC 含量下降緩慢。結(jié)合表4 可得出在表2 其他基本工況條件不變下，堿液和工業(yè)水用量在1 000 kg/ h 時(shí)，反應(yīng)尾氣VAC 含量可以達(dá)到0.003 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下的目標(biāo)值。在實(shí)際工程中，吸收塔（如填料塔）的液體最小噴淋量與噴淋密度和塔徑有關(guān)，故堿液和工業(yè)水用量需結(jié)合噴淋密度和塔徑做具體設(shè)計(jì)，這里不做展開(kāi)分析。

表4 堿液和工業(yè)水用量對(duì)反應(yīng)尾氣中VAC 含量的影響Tab.4 Effect of alkali liquor and industrial water consumption on VAC content in reaction tail gas

（3）水堿洗塔理論塔板數(shù)

堿塔理論塔板數(shù)對(duì)反應(yīng)尾氣中VAC 含量的影響如圖5所示。

圖5 堿塔理論塔板數(shù)對(duì)反應(yīng)尾氣中VAC 含量的影響Fig.5 Effect of theoretical plate number of alkali tower on VAC content in reaction tail gas

由圖5 可知，維持上塔水塔理論塔板數(shù)2 不變，隨著下塔堿塔的理論板數(shù)增大，反應(yīng)尾氣中VAC 含量降低，且堿塔塔板每增加一塊，反應(yīng)尾氣中VAC含量以一個(gè)數(shù)量級(jí)下降，下降趨勢(shì)明顯。結(jié)合表5可得出在表2 其他基本工況條件不變下，水塔塔板數(shù)為2 塊時(shí)，堿塔塔板數(shù)為2 塊時(shí)，反應(yīng)尾氣中VAC 含量就可以達(dá)到0.003 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下的目標(biāo)值。

表5 堿塔理論塔板數(shù)對(duì)反應(yīng)尾氣中VAC 含量的影響Tab.5 Effect of theoretical plate number of alkali tower on VAC content inreaction tail gas

1.4 反應(yīng)尾氣深冷回收單元工藝流程模擬

1.4.1 設(shè)計(jì)工況

經(jīng)過(guò)上游水洗和堿洗后的反應(yīng)尾氣，流量為400 kg/h，利用液態(tài)乙烯冷劑將反應(yīng)尾氣中乙烯降溫液化提純后回收，使純度達(dá)到99.3%（摩爾分?jǐn)?shù)），液態(tài)乙烯冷劑的冷量經(jīng)綜合利用后形成氣態(tài)乙烯送回至已有高壓乙烯罐作為原料回用，提高了乙烯的利用率。表6 是進(jìn)深冷回收單元反應(yīng)尾氣規(guī)格。

表6 進(jìn)深冷回收單元脫泡氣規(guī)格Tab.6 Specification of reaction tail gas into cryogenic recovery unit

1.4.2 模型搭建

模擬流程包括反應(yīng)尾氣預(yù)冷、反應(yīng)尾氣凈化、反應(yīng)尾氣深冷回收三部分，其中反應(yīng)尾氣凈化含有分子篩吸附器及再生單元，主要脫除反應(yīng)尾氣中的水分，反應(yīng)尾氣預(yù)冷包括反應(yīng)尾氣冷卻器和水分離罐，反應(yīng)尾氣凈化以分子篩吸附器代替吸附凈化部分，反應(yīng)尾氣深冷回收包括板翅式換熱器、醋酸乙烯分離罐、乙烯分離罐以及液態(tài)乙烯緩沖罐。采用Peng-Robinson 模型進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算。圖6 是反應(yīng)尾氣深冷回收單元的模擬流程。

圖6 脫泡氣深冷回收單元的模擬流程Fig.6 Simulation process of cryogenic recovery unit for reaction tail gas

1.4.3 單因素分析

對(duì)于確定的反應(yīng)尾氣組分，影響乙烯產(chǎn)品氣乙烯含量的主要因素是乙烯冷劑流量和乙烯液體的溫度。基本參數(shù)如表7所示。

表7 深冷回收單元基本參數(shù)匯總Tab.7 Summary of basic parameters of cryogenic recovery unit

以表7 數(shù)據(jù)為模擬基本參數(shù)，固定其余參數(shù)不變，分別對(duì)乙烯冷劑用量和乙烯液體溫度變化進(jìn)行單因素分析。

（1）乙烯冷劑流量

乙烯冷劑溫度-80 ℃下，乙烯冷劑用量對(duì)乙烯產(chǎn)品氣中乙烯含量的影響如圖7所示。

圖7 乙烯冷劑用量對(duì)乙烯產(chǎn)品氣中乙烯含量的影響Fig.7 Effect of ethylene refrigerant dosage on ethylene content in ethylene product gas

由圖7 可知，維持冷劑溫度-80 ℃不變，反應(yīng)尾氣中乙烯含量隨著乙烯冷量用量的增大而緩慢增加，結(jié)合表8 可得出在表2 其他基本工況條件不變下，乙烯冷劑用量在5 Nm3/h，乙烯產(chǎn)品氣中乙烯含量就可以達(dá)到99.3%（摩爾分?jǐn)?shù)）的目標(biāo)值，為了保證目標(biāo)值選擇乙烯冷劑量為18 Nm3/h。

表8 乙烯冷劑用量對(duì)乙烯產(chǎn)品氣中乙烯含量的影響Tab.8 Effect of ethylene refrigerant dosage on ethylene content in ethylene product gas

（2）乙烯冷劑溫度

乙烯冷劑溫度對(duì)乙烯產(chǎn)品氣中乙烯含量的影響如表9。

由表9 可知，維持冷劑用量18 Nm3/h 不變的情況下，隨著乙烯冷劑溫度的降低，乙烯產(chǎn)品氣中乙烯含量從-75～-60 ℃基本維持99.30%，從-90～-80℃基本維持99.32%（摩爾分?jǐn)?shù)），變化并不大。綜上，選擇-80℃的乙烯冷劑能滿(mǎn)足目標(biāo)值乙烯純度達(dá)到99.3%（摩爾分?jǐn)?shù)）以上。

2 結(jié)論

本文涉及一種回收VAE 裝置中產(chǎn)生的反應(yīng)尾氣（主要組分乙烯）的處理方法。通過(guò)VAE 乳液和反應(yīng)尾氣的分離，廢氣的水洗和水堿洗以及深冷分離單元等組合工藝，回收氣態(tài)乙烯，最后經(jīng)隔膜式壓縮機(jī)增壓送入高壓乙烯氣體儲(chǔ)槽，回收的乙烯作為原料循環(huán)使用，純度達(dá)到99.3%（摩爾分?jǐn)?shù)），具有較高的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。另專(zhuān)門(mén)對(duì)水堿洗塔方案和反應(yīng)尾氣深冷回收工藝流程進(jìn)行模擬探討，結(jié)論如下：

（1）對(duì)水堿洗塔理論塔板數(shù)、堿液和工業(yè)水兩種吸收液的用量、堿液的濃度進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明，相同條件下，堿液濃度達(dá)到6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，堿液和工業(yè)水用量在1 000 kg/h 時(shí)，水塔和堿塔理論塔板數(shù)各為2 塊時(shí)，反應(yīng)尾氣VAC 含量即可以達(dá)到0.003 5%（摩爾分?jǐn)?shù)）以下的目標(biāo)值。

（2）對(duì)于確定的反應(yīng)尾氣組分，影響乙烯產(chǎn)品氣乙烯含量的主要因素是乙烯冷劑流量和乙烯液體的溫度。結(jié)果表明，相同條件下，乙烯冷劑用量在5 Nm3/h 或者冷劑溫度為-60 ℃時(shí)，乙烯產(chǎn)品氣中乙烯含量就可以達(dá)到99.3%（摩爾分?jǐn)?shù)）的目標(biāo)值，為了保證目標(biāo)值，最終選擇乙烯冷劑量為18 Nm3/h，冷劑溫度為-80 ℃較為經(jīng)濟(jì)合理。