由 昆，范維利，傅金祥，高禹佳，高連松

(沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

氟是人體生命活動所需的微量元素，適量攝入具有一定益處[1]，若長期超標攝入則有可能導致氟中毒[2]。在我國，高氟地下水分布范圍非常廣泛，特別是一些農(nóng)村地區(qū)由于經(jīng)濟環(huán)境條件有限，無法采用常規(guī)改水措施防氟，且一些除氟設施并未正常投入使用[3]。目前，在工程實踐中，多用沉淀法[4]、膜分離法、吸附法等對地下水進行除氟。沉淀法是向水中投加的化學藥劑與氟離子反應生產(chǎn)沉淀而被去除?；炷ǔ杀镜土?、操作簡便，但投藥量較大，且沉淀時間較長。納濾、反滲透等膜分離方法[5]是以壓力、濃度差等為驅動力，將氟化物通過選擇透過膜分離的過濾方法，除氟效果一般在50%～98%，效果穩(wěn)定、管理簡單，但價格偏貴，且使用過程中膜容易被污染和堵塞，產(chǎn)水率低，不適用于農(nóng)村。吸附法[6-9]主要通過吸附劑與含氟溶液接觸，利用固、液相分配系數(shù)的差異，氟離子通過物理、化學作用附著于吸附劑上，從而達到除氟的效果。吸附劑吸附飽和后可使用再生液對其進行再生，恢復其除氟能力。該方法由于操作簡便、成本低廉等優(yōu)勢被廣泛使用，但常規(guī)吸附劑平衡吸附容量較低，因此筆者研究旨在提高傳統(tǒng)吸附劑的除氟性能。近年來，相關研究證明錳礦對氟離子具有很強的吸附性能[10-11]。其中γ型MnOOH吸附性能比其他錳砂更好一些[11]。筆者對活性氧化鋁(Activated Alumina，AA)進行改性;通過掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分析其結構和性能特征;通過吸附動力學試驗和吸附熱力學試驗來探究其除氟機理。

1 試 驗

1.1 主要材料

活性氧化鋁(AA)；Al2(SO4)3；MnSO4；30%的H2O2；C12H8N2，C2H4O2，NaF，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，HCl，NH3H2O，CH3COONH4，NH2OH·HCl，NaOH，HNO3均為分析純。

1.2 吸附劑的制備和材料表征分析

載錳活性氧化鋁(MnOOH@AA)制備：將Al2(SO4)3活化后的100 g活性氧化鋁加入 MnSO4溶液中，并緩慢加入10.2 mL的過氧化氫，在95 ℃條件下，加入0.2 mol/L的氨水150 mL，加熱攪拌6 h后，在顆粒表面會生成堿式氧化錳(MnOOH)的棕褐色沉淀。

材料表征：采用X射線衍射儀(X-Ray Diffractomer，XRD)和掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)測定分析改性前和改性后活性氧化鋁的形貌和結構等。

1.3 水質檢測項目與方法

根據(jù)《生活飲用水標準檢驗方法》(GB/T 5750—2006)進行氟化物、總鐵、pH水質指標分析。檢測指標及分析方法如表1所示。

表1 檢測指標及分析方法Table 1 Experimental items and methods

1.4 吸附試驗

1.4.1 吸附動力學分析

在鐵離子質量濃度為2 mg/L時，分別模擬5 mg/L和2 mg/L氟化物水樣。為保證在一定溫度下，向錐形瓶中加入MnOOH@AA，在pH為4，120 r/min條件下，定時測定上清液中氟化物質量濃度，建立不同氟化物濃度的MnOOH@AA吸附動力學模型。試驗總歷時74 h，共取樣13次，誤差較小，不影響試驗結果準確性。

1.4.2 吸附等溫線分析

在鐵離子質量濃度為2 mg/L，氟化物質量濃度為2 mg/L、5 mg/L、8 mg/L、11 mg/L、15 mg/L的水樣，檢測120 r/min振蕩吸附12 h后，25 ℃、35 ℃、45 ℃條件下上清液中氟化物濃度，分析MnOOH@AA除氟機理。

2 結果與分析

2.1 載錳活性氧化鋁的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為載錳活性氧化鋁的XRD 對比圖?？梢钥闯?，改性后顆粒結構變化較大。峰值的強度變化說明改性后產(chǎn)生了新物相，18.7°、26.4°、36.6°和55.2°附近的衍射峰強度顯著增強，通過載錳活性氧化鋁XRD譜線與粉末衍射數(shù)據(jù)庫的對比，可知錳的氫氧化物和氧化物的特征峰即為增強的衍射峰，說明錳的氧化物成功附著在活性氧化鋁表面，改性后有更多的吸附位點和更好的吸附效果。

圖1 改性前后活性氧化鋁的XRD圖Fig.1 XRD image of AA and MnOOH@AA

2.1.2 SEM分析

圖2為改性前后活性氧化鋁的SEM圖。

圖2 SEM圖像分析Fig.2 Scanning electron microscope image of AA and MnOOH@AA

從圖2可以看出，改性前后活性氧化鋁表面形貌變化明顯，MnOOH@AA表面出現(xiàn)不規(guī)則的、凸起的刺狀結構，表面變得更加的粗糙。這說明MnOOH@AA表面具有更多附位點，增強了對氟離子的吸附能力[12]。經(jīng)靜態(tài)吸附試驗對比分析可得，改性后除氟效果比改性前增強70%。

2.2 吸附動力學模型分析

2.2.1 準一級動力學和準二級動力學模型擬合分析

盡管原水氟化物質量濃度不同，但吸附速率曲線變化趨勢基本相似。吸附過程整體可分為快速吸附、慢速吸附和平衡階段[13]。圖3為動力學擬合結果。氟化物初始質量濃度為2 mg/L的準一級動力學和準二級動力學R2值為0.917 6和0.997 6；而初始質量濃度為5 mg/L的準一級動力學和準二級動力學R2值為0.878 6和0.999 5。通過回歸系數(shù)對比，發(fā)現(xiàn)載錳活性氧化鋁對氟離子的吸附過程更符合準二級動力學模型，因此該過程以化學吸附為主。在溶液中化學反應過程為MnOOH發(fā)生表面羥基化。酸性條件下，由于OH-與F-的水合半徑相近，F(xiàn)-與R-(Al2O3)n·Mn(OH)2發(fā)生置換反應，從而去除溶液中的氟離子。

圖3 動力學的試驗數(shù)據(jù)擬合分析Fig.3 Fitting curve for kinetics

由準二級動力學擬合系數(shù)可知，氟化物初始質量濃度為2 mg/L時，吸附速率常數(shù)為0.019 3，吸附量為0.705 mg/g；初始質量濃度為5 mg/L的吸附速率常數(shù)為0.004 6，吸附量為0.45 mg/g。由此可知，當氟化物濃度越低時，吸附位點的競爭越小，在較短的時間內能達到吸附平衡[14]。因此，初始氟化物濃度越小，吸附速率常數(shù)越大。

2.2.2 顆粒內擴散模型擬合分析

載錳活性氧化鋁對氟離子的吸附過程主要分為3個步驟：①氟離子從溶液中遷移到載錳活性氧化鋁顆粒表面的過程，即外部擴散；②氟離子由載錳活性氧化鋁顆粒得外表面向微孔中的內表面擴散，即內部擴散；③氟離子被吸附在載錳活性氧化鋁顆粒的活性位點上，即化學吸附。通常情況下，化學吸附的速率很快，反應速率主要由外部擴散和內部擴散決定。

通過qt對t0.5作圖，可得載錳活性氧化鋁吸附氟離子的顆粒內擴散模型擬合曲線(見圖4)。

圖4 顆粒內擴散的擬合Fig.4 Fitting curve of intraparticle diffusion

表2 顆粒內擴散模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of intraparticle diffusion model

由表2中顆粒內擴散模型擬合數(shù)據(jù)可得，邊界層系數(shù)C21(0.028 2)k22(0.006 4)且k51(0.009 8)>k52(0.000 9)。由于外擴散吸附速率大于顆粒內擴散吸附速率，說明內擴散速率決定過程的速率。

2.3 吸附熱力學模型分析

不同氟離子質量濃度的原水在25 ℃、35 ℃、45 ℃下吸附等溫線變化趨勢基本一致。吸附量隨著初始氟化物的增加而增大。當水中氟化物濃度較大時，MnOOH@AA內外溶液氟離子質量濃度梯度增加，擴散過程速度加快，促進吸附的發(fā)生[17]。在吸附達到平衡時，溫度越高平衡吸附量越大。

2.3.1 載錳活性氧化鋁對氟離子吸附等溫模型擬合

采用Langmuir模型和Freundlich模型對載錳活性氧化鋁對氟離子的吸附過程進行擬合(見圖5)

圖5 吸附等溫方程擬合曲線Fig.5 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equation fitting curve

從圖5可知，Langmuir模型的相關性R2均在0.9以上，可以描述載錳活性氧化鋁對氟離子的吸附過程。但相較于Langmuir模型，F(xiàn)reundlich模型在25 ℃、35 ℃、45 ℃時，R2值分別為0.999 1、0.991 6及0.997 1，說明和Langmuir模型相比較，F(xiàn)reundlich模型顯著性更好，能更好地說明MnOOH@AA對氟化物的吸附過程，MnOOH@AA對氟化物的吸附是多層吸附為主。

Freundlich方程中25 ℃、35 ℃、45 ℃時1/n值分別為0.527 5,0.532 9,0.549 7，均正在0～1，說明MnOOH@AA具有優(yōu)先吸附氟化物的能力，當進水氟化物濃度較低時，吸附效果也較好。由25 ℃、35 ℃、45 ℃時吸附平衡常數(shù)KF(0.393 9，0.449 4，0.527 1)可知，溫度越高，KF越大，說明溫度升高有利于MnOOH@AA對氟化物的吸附。

Langmuir模型溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃時，相關系數(shù)R2為0.951 1～0.973 6，與Freundlich模型相比，擬合度偏低。Langmuir模型中的吸附平衡常數(shù)KL可以表示載錳活性氧化鋁對氟離子的親和力，隨著溫度的升高KL逐漸升高，由0.485升高到0.675，表明吸附過程主要以化學吸附為主[17]。

2.3.2 載錳活性氧化鋁對氟離子吸附熱力學參數(shù)計算

根據(jù)范特霍夫方程可計算25 ℃、35 ℃、45 ℃熱力學常數(shù)，計算MnOOH@AA、吸附自由能△G、吸附焓△H、吸附熵△S，通過△G、△H、△S計算，識別吸附過程為放熱反應還是吸熱反應，判斷反應是否為自發(fā)進行[18]，所得熱力學參數(shù)詳如表3所示。從表3中可知，溫度升高，吸附自由能(ΔG)逐漸減小，表明溫度升高有利于吸附反應進行。不同溫度條件下吸附自由能均小于零，說明MnOOH@AA對氟化物的吸附過程是自發(fā)進行的[19]。

表3 載錳活性氧化鋁對氟離子吸附熱力學參數(shù)Table 3 MnOOH@AA’s thermodynamic parameters

一般物理吸附的ΔH≤20 kJ/mol，化學吸附的ΔH>100 kJ/mol。同時溫度升高有利于離子交換發(fā)生。從表3可知，載錳活性氧化鋁對氟離子的吸附焓(ΔH)均大于零，說明MnOOH@AA對氟化物吸附過程是吸熱反應，化學吸附是主要的反應[19]。

吸附熵△S>0，表明MnOOH@AA吸附氟化物的過程是熵增的過程，有序性在反應的過程中減小，固液面混亂度增大[20]。

在吸附反應開始時，氟化物與MnOOH@AA發(fā)生化學反應，吸收的熱量最大，隨著吸附到MnOOH@AA顆粒上的氟離子增多，能發(fā)生化學反應的吸附位點數(shù)量越來越少，后期的氟離子只能被吸附到能量較低的位點上，這時吸附的熱量減少[19]。

3 結 論

(1)MnOOH@AA表面附著錳氧化物后，吸附位點增加，增強了AA對氟化物的吸附能力。使得MnOOH@AA除氟效果比改性前提高了70%。

(2)準二級動力學模型的回歸系數(shù)為0.997 6和0.999 5，更適于描述載錳活性氧化鋁對氟離子的吸附動力學。載錳活性氧化鋁除氟吸附過程以化學吸附為主。顆粒內擴散主要控制著吸附速率。

(3)吸附過程均可用Langmuir模型和Freundlich模型描述。但Freundlich模型顯著性更強，多層化學吸附是吸附的主要過程為。吸附過程是自發(fā)進行的吸熱反應。