榮澤坤，羅斯瑋，鐘建新

(湘潭大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，微納能源材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105)

0 引言

拓?fù)浣^緣體是一種基于強(qiáng)自旋軌道耦合作用形成的嶄新量子物態(tài)，其表面存在特殊的量子態(tài)，不同自旋的電子運(yùn)動(dòng)方向相反[1].在拓?fù)浣^緣體中，內(nèi)部為有能隙的絕緣態(tài)，但由于價(jià)帶和導(dǎo)帶的反轉(zhuǎn)，載流子在體系邊緣或表面存在拓?fù)浔砻鎸?dǎo)電態(tài).

Bi2Se3二維材料是一類理想的強(qiáng)拓?fù)浣^緣體[2]，它是一種典型的晶體，體能隙為0.3 eV，具有很高的熱電系數(shù)[3].理想情況下Bi2Se3體能帶的費(fèi)米能級(jí)位于體能隙之中，擁有一個(gè)相互交錯(cuò)的Dirac表面態(tài)，且只存在一個(gè)Dirac點(diǎn)，是一種理想的拓?fù)浣^緣體材料，有可能成為室溫低能耗的自旋電子器件，這些優(yōu)異的性質(zhì)使得Bi2Se3在自旋量子器件和光電器件等方面具有巨大的應(yīng)用前景[4].近年來，Bi2Se3晶體制備和性能表征一直是拓?fù)洳牧系难芯繜狳c(diǎn)之一，而可控制備大面積、高質(zhì)量Bi2Se3薄膜是首先要解決的難題.另一方面，以Bi2Se3為代表的二維材料由于其優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能使得人們對其在光探測中的應(yīng)用充滿期待[5-7].雖然PbS量子點(diǎn)和ZnO納米線構(gòu)成的柔性光探測器具有較高的響應(yīng)速度和響應(yīng)率[8-10]，但存在材料制備方法復(fù)雜和光響應(yīng)不穩(wěn)定等諸多問題[11].隨著柔性可穿戴設(shè)備的興起，將性能優(yōu)異的二維材料應(yīng)用于柔性設(shè)備也成了人們關(guān)注的焦點(diǎn).

在本文的工作中，利用氣相沉積法，通過對生長過程中實(shí)驗(yàn)參數(shù)的控制，成功在剛性和柔性基底上制得了大面積、高質(zhì)量、均勻分布的Bi2Se3薄膜，其生長過程精確可控.采用掃描電子顯微鏡、X射線多晶粉末衍射儀和拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行了表征，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了基于Bi2Se3薄膜的光探測器，分析了其光響應(yīng)特性和抗疲勞能力[12-13].

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 襯底處理

本實(shí)驗(yàn)所使用的基底為SiO2/Si基底，在1 mm厚度的Si片上有300 nm厚的SiO2氧化層.在空氣中保存的SiO2/Si基底上常常會(huì)附著有灰塵等雜質(zhì)，基底材料在生產(chǎn)過程中也可能引入雜質(zhì)殘留.為提高生長材料的質(zhì)量，需要通過清洗將其去除，具體清洗方法如下：

將濃硫酸與H2O2溶液按照3∶1的比例配置成食人魚溶液，將SiO2/Si基底用硅片刀分割成1 cm×1 cm的小塊，并將其置入食人魚溶液中浸泡1 h，浸泡完成后將襯底轉(zhuǎn)移至丙酮中使用超聲波清洗機(jī)清洗20 min(1次)，接著將襯底轉(zhuǎn)載至無水乙醇中再次使用超聲波清洗機(jī)清洗10 min(1次).將清洗完成的SiO2/Si基底置于無水乙醇中保存，需要使用時(shí)將基底取出，放入真空干燥箱中干燥1 h后使用.

1.2 樣品制備

1.2.1 剛性SiO2/Si基底上的樣品制備

二維材料生長使用的管式爐如圖1所示.生長過程中將待生長樣品粉末置于管式爐前部，將基底置于管式爐后部，通入Ar/H2氣體作為保護(hù)氣體，通過調(diào)控生長溫度、生長時(shí)間、氣流等參數(shù)，生長出高質(zhì)量的樣品.

圖1 氣相沉積系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of vapor deposition system

用稱量紙稱量出5 mg的Bi2Se3粉末，均勻鋪在石英舟中，并將石英舟置于管式爐的加熱中心.將SiO2/Si襯底放在距加熱中心下游14～16 cm處.實(shí)驗(yàn)前先對管式爐抽真空處理，以去除管式爐中的氧氣、水蒸氣等雜質(zhì)，保持管式爐內(nèi)穩(wěn)定的惰性氣體環(huán)境，排除干擾.將管式爐真空度抽至10 Pa以下，通入Ar/H2氣體(5% H2)進(jìn)行洗氣，流速為240 sccm.接下來，調(diào)整Ar/H2氣體流速至60 sccm，將管式爐中壓力穩(wěn)定在80 Pa.再將管式爐加熱至520 ℃并保持5 min，待管式爐自然降至室溫后，取出樣品.

1.2.2 柔性PI襯底上的樣品制備

用稱量紙稱量出5 mg的Bi2Se3粉末，均勻鋪在石英舟中，并將石英舟置于管式爐的加熱中心.將柔性PI襯底固定在載玻片上，防止襯底在材料生長過程中發(fā)生形變，影響材料生長.將襯底放在距加熱中心下游16 cm處.實(shí)驗(yàn)前先對管式爐抽真空處理，以去除管式爐中的氧氣、水蒸氣等雜質(zhì)，保持管式爐內(nèi)穩(wěn)定的惰性氣體環(huán)境，排除干擾.將管式爐真空度抽至10 Pa以下，通入氬氫混合氣體(5% H2)洗氣，流速240 sccm，反復(fù)數(shù)次.由于柔性PI襯底耐熱性不如SiO2/Si基底，將生長溫度降低至500 ℃，并將生長時(shí)間延長至10 min.氬氫混合氣流速維持60 sccm不變，將管式爐中壓力穩(wěn)定在80 Pa.隨后將管式爐自然降至室溫.

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-6360)對樣品進(jìn)行表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過X射線多晶粉末衍射儀(XRD, Rigaku D/Max 2500)對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描速率為10 °/min；利用拉曼光譜儀(Raman，Witec 300R)對制備樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，使用激光的波長為532 nm；使用Keithley 2612B測試樣品的光響應(yīng)性能.

2 結(jié)果與分析

2.1 Bi2Se3薄膜表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)

利用掃描隧道顯微鏡對生長得到的樣品進(jìn)行表征，分析其形貌和結(jié)構(gòu)特征.得到的SEM圖像如圖2所示，由圖可以看出，Bi2Se3薄膜由Bi2Se3納米片橫向拼接而成.通過控制生長條件，在SiO2/Si基底上得到了大尺度、質(zhì)量均勻性極高的Bi2Se3薄膜.

圖2 SiO2/Si基底上Bi2Se3樣品SEM測試圖Fig.2 The SEM image of Bi2Se3 sample on SiO2/Si substrate

2.2 Bi2Se3薄膜物相分析

為了從晶體結(jié)構(gòu)上確定制備樣品為所需要的Bi2Se3薄膜，方便進(jìn)一步分析其相關(guān)性質(zhì)，采用X射線衍射儀對SiO2/Si基底上Bi2Se3的樣品進(jìn)行表征，所得結(jié)果如圖3(a)所示.通過對比Bi2Se3薄膜樣品的特征峰與Bi2Se3標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS File No.023-0602)中的特征峰，可以看出制得的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡相符，生長出來的Bi2Se3主峰為(006)和(116)，與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果相符，表明實(shí)驗(yàn)成功制備出了高純度、高質(zhì)量的Bi2Se3薄膜.

當(dāng)管式爐中心溫度為520 ℃時(shí)，距離管式爐加熱中心14～16 cm處的襯底溫度為315 ℃.綜合XRD和Raman數(shù)據(jù)可以得知，通過控制生長過程中輸運(yùn)氣體的流量和生長過程中的溫度，控制Bi2Se3在基底上的生長速率，成功制得高純度的Bi2Se3薄膜.同時(shí)對PI基底上制備的Bi2Se3薄膜進(jìn)行了表征，其結(jié)果與SiO2/Si基底的結(jié)論一致.

2.3 Bi2Se3薄膜的光響應(yīng)性能

在室溫和大氣環(huán)境下使用Keithley 2612B測試制備所得的Bi2Se3薄膜樣品的光響應(yīng)性能.圖4為器件的結(jié)構(gòu)示意圖，在Bi2Se3薄膜表面鍍上兩個(gè)銀電極并連接至電流表，構(gòu)成一個(gè)光電導(dǎo)探測器.使用不同波長的激光器讓激光從薄膜上方垂直照射Bi2Se3薄膜，使用隔斷機(jī)構(gòu)控制光路的通斷.通過產(chǎn)生的光電流表征樣品的光響應(yīng)性能.

圖4 光電探測器結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structure diagram of the photodetector

不同激光波長下光電流在外加偏壓為0.01 V時(shí)隨時(shí)間變化如圖5(a)所示.由圖可以觀察到，在激光波長從480 nm變化至1064 nm的整個(gè)區(qū)間內(nèi)，Bi2Se3薄膜構(gòu)成的探測器都對光有良好的響應(yīng)，響應(yīng)范圍從紅外光波段一直過渡到紫外波段，具有非常寬的光譜響應(yīng)范圍.

圖5(b)為反復(fù)彎曲100次后柔性PI襯底上的Bi2Se3探測器的光響應(yīng)曲線.使用的激光波長為660 nm.可以觀察到在100次疲勞彎曲之后，柔性Bi2Se3探測器依然有非常明顯的光響應(yīng)性能.

圖5 (a)SiO2/Si基底上Bi2Se3不同波長激光光響應(yīng)曲線圖；(b)PI基底上Bi2Se3100次彎曲后光響應(yīng)曲線圖Fig.5 (a) Optical responsive curves of Bi2Se3 with different lasers wavelengths on SiO2/Si substrates. (b) Light responsive curve of Bi2Se3 after 100 bending on PI substrate

3 結(jié)論

通過合理控制生長條件，使用氣相沉積法分別在SiO2/Si基底和柔性PI基底上生長出了連續(xù)、高質(zhì)量的Bi2Se3薄膜，探索出相關(guān)生長條件，實(shí)驗(yàn)具有高度可靠性與可重復(fù)性.使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線多晶粉末衍射儀(XRD)和拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行了表征，證實(shí)了實(shí)驗(yàn)生長薄膜的連續(xù)性和高純度性.以此為基礎(chǔ)構(gòu)建了Bi2Se3剛性和柔性的光電導(dǎo)探測器，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Bi2Se3薄膜具有優(yōu)越的寬波段光譜響應(yīng)性能，并在柔性基底上表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果對相關(guān)同族薄膜材料及其柔性光探測器的制備和實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義.