王煥卿，馮巍巍,3**，蔡宗岐，侯耀斌,3，劉增東

(1.中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，中國(guó)科學(xué)院海岸帶環(huán)境過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東煙臺(tái) 264003;2.中國(guó)科學(xué)院海洋大科學(xué)研究中心，山東青島 266071;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049;4.煙臺(tái)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山東煙臺(tái) 264000)

0 引言

水體中的有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境危害較大[1]。這些有機(jī)污染物來(lái)源有兩部分，一部分是天然有機(jī)污染物質(zhì)，另一部分來(lái)源于工業(yè)、生活等行業(yè)產(chǎn)生的多種有機(jī)污染物質(zhì)[2]。這些有機(jī)污染物在對(duì)環(huán)境的影響和污染危害方面可分為易被生物降解的和不易被生物降解的；其中易被生物降解的有機(jī)污染物包括碳?xì)浠衔?、蛋白質(zhì)、脂肪等；不易被生物降解的有機(jī)污染物包括酚、苯、多環(huán)芳烴等。

水體中的化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)不僅是環(huán)境檢測(cè)的重要指標(biāo)，對(duì)預(yù)防、觀測(cè)赤潮等水污染現(xiàn)象具有重要意義[3]，而且還是生化降解、生化反應(yīng)以及生化處理流程設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究等方面的重要參數(shù)[4]。目前COD與BOD的檢測(cè)方法大多停留在傳統(tǒng)的化學(xué)方法上，雖然化學(xué)方法檢測(cè)結(jié)果比較準(zhǔn)確，但是仍然存在分析時(shí)間長(zhǎng)、二次污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[5]。尤其是BOD的測(cè)定，因?yàn)樯磻?yīng)較為緩慢，所以完成測(cè)定需要較長(zhǎng)的時(shí)間(一般為5日)，具有較大的延遲性，給水質(zhì)環(huán)境檢測(cè)中需要快速檢測(cè)的場(chǎng)合帶來(lái)了較大的不便。

一般來(lái)說(shuō)，在水體環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定的條件下，COD與BOD存在一定的相關(guān)性。但是在實(shí)際海水中，COD與BOD的相關(guān)性關(guān)系受環(huán)境、氣候、地理位置、溫度、溶解氧等多種因素影響。研究水體中COD含量與BOD含量的關(guān)系，對(duì)通過(guò)水體的COD計(jì)算BOD有一定的指導(dǎo)意義[6]，尤其對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)具有很大的應(yīng)用價(jià)值。為此，本研究以山東沿海不同地區(qū)實(shí)驗(yàn)站點(diǎn)的COD、BOD、溶解氧、溫度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，通過(guò)最小二乘法線性擬合找出COD與BOD關(guān)系模型。將此模型與COD光學(xué)傳感器結(jié)合起來(lái)，可以在得出被測(cè)水體COD的同時(shí)計(jì)算出BOD，為海水水質(zhì)環(huán)境BOD檢測(cè)提供新的方法和手段。

1 模型建立

1.1 COD與BOD關(guān)系的數(shù)學(xué)模型

COD測(cè)定的水體有機(jī)物包含BOD測(cè)定的水體有機(jī)物，因此從宏觀方面分析水體中COD與BOD確實(shí)存在一定關(guān)系。水體中COD與BOD含量受多種因素的影響[7]，在有機(jī)質(zhì)成分組成相對(duì)穩(wěn)定的水體中，COD與BOD的比例關(guān)系比較穩(wěn)定[8]?；瘜W(xué)過(guò)程中消耗的溶解氧含量包含生化過(guò)程中所消耗的溶解氧數(shù)量[9]，所以COD可以分為兩部分，一部分與BOD重疊，另一部分不與BOD重疊[10]。

上述分解過(guò)程可以用下式表達(dá)：

COD=CODi+CODe，

(1)

其中，CODi表示COD當(dāng)中與BOD重疊的部分，CODe表示COD當(dāng)中不與BOD重疊的部分。

BOD來(lái)源分為兩個(gè)部分：第一部分是在BOD反應(yīng)過(guò)程，微生物氧化所吸收有機(jī)物而使用的氧量，用OA代表；第二部分是在BOD反應(yīng)過(guò)程，微生物自身的細(xì)胞物質(zhì)在生長(zhǎng)繁殖中參與氧化反應(yīng)(內(nèi)源呼吸)所使用的氧量，用OB代表。所以有機(jī)物完全生化需氧量BODn可以用下式表示：

BODn=OA+OB，

=A×CODi+B×C×CODi，

=(A+B×C)×CODi，

(2)

式中，A為OA在CODi中所占比例；B×C為OB在CODi中所占比例。

BODn=BOD÷E，

(3)

式中，E為與耗氧有關(guān)的常數(shù)。

所以，

CODi=BOD÷[E×(A+B×C)]，

(4)

故

COD=BOD÷[E×(A+B×C)]+CODe。

(5)

令

K=1/[E×(A+B×C)]，則可以導(dǎo)出COD與BOD關(guān)系的方程式

COD=K×BOD+CODe。

(6)

對(duì)于有機(jī)質(zhì)成分組成相對(duì)穩(wěn)定的水體，(6)式中的K值與CODe值都具有確定性，所以從數(shù)學(xué)理論上來(lái)說(shuō)COD與BOD具有線性相關(guān)性[11]。

1.2 最小二乘法擬合數(shù)學(xué)模型

將該算法應(yīng)用于COD與溫度、溶解氧、BOD相關(guān)性分析中，能夠快速、高效地求出擬合函數(shù)，進(jìn)行回歸分析。具體計(jì)算步驟如下：

假設(shè)COD與溫度(T)、溶解氧(DO)、BOD之間的函數(shù)關(guān)系式為

COD=a1T+a2DO+a3BOD+b1，

(7)

則擬合誤差

(8)

若要找出最優(yōu)擬合曲線，只需找到a1、a2、a3和b1參數(shù)的組合，使得e誤差最小。

對(duì)誤差e求偏導(dǎo)，令其等于零：

(9)

求解(9)式可得a1，a2，a3，b1，將結(jié)果代入(7)式可得擬合函數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源

為實(shí)際說(shuō)明BOD和COD的相關(guān)性，選取山東沿海地區(qū)海水的COD和BOD數(shù)據(jù)深入分析。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源于煙臺(tái)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，海水監(jiān)測(cè)站點(diǎn)分布于招遠(yuǎn)、蓬萊、海陽(yáng)等沿海地區(qū)。COD的測(cè)量方法采用高錳酸鉀氧化法[12]，BOD的測(cè)定采用水質(zhì)五日生化需氧量測(cè)定法[12]，溶解氧采用碘量法[13]，溫度值用數(shù)字溫度計(jì)測(cè)量。各站點(diǎn)的海水COD、BOD、溫度、溶解氧由煙臺(tái)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站工作人員在同一時(shí)間多次測(cè)量，其中部分站點(diǎn)數(shù)據(jù)如表1所示。針對(duì)表1中的數(shù)據(jù)，以溫度、溶解氧、BOD作自變量，COD作因變量，對(duì)COD與溫度、溶解氧、BOD做多元線性擬合。利用最小二乘法，找出最優(yōu)擬合值和最優(yōu)擬合參數(shù)，并進(jìn)行多元回歸分析。

表1 山東沿海地區(qū)各實(shí)驗(yàn)站點(diǎn)溫度、溶解氧、BOD、COD測(cè)量數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與分析

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析后，得出COD與溫度、溶解氧、BOD存在以下關(guān)系，其中R2為0.959 82。

BOD=-0.00414×T+0.04438×DO+

0.92421×COD-0.38244。

(10)

經(jīng)多元回歸分析后，可知COD與溫度、溶解氧、BOD存在線性關(guān)系。對(duì)得到的回歸方程分別做F檢驗(yàn)和殘差分析，結(jié)果表明變量間線性相關(guān)關(guān)系較為顯著，所擬合的線性回歸方程達(dá)到較高的置信度，殘差隨機(jī)分布在等于0的直線上下，擬合效果良好。

在以上分析結(jié)果基礎(chǔ)上做簡(jiǎn)化，忽略掉溫度、溶解氧的影響，只對(duì)COD與BOD用最小二乘法做一元線性擬合，并進(jìn)行一元回歸分析，得到COD與BOD的關(guān)系如下，其中R2為0.948 6。

BOD=0.93727×COD-0.06458。

(11)

上式中海水COD與BOD的相關(guān)系數(shù)為0.948 6，說(shuō)明COD單純與BOD之間也存在較好的線性關(guān)系，可以滿足實(shí)際應(yīng)用。

利用建立的COD和BOD之間的一元回歸方程，以及已有的COD和BOD數(shù)據(jù)，利用COD反演BOD，得到每組BOD實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間的相對(duì)誤差(圖1)，29組數(shù)據(jù)BOD實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差最大不超過(guò)35%，除去個(gè)別點(diǎn)位，相對(duì)誤差基本在15%以下。因此，應(yīng)用得到的模型可以很好地利用COD值來(lái)預(yù)測(cè)BOD，進(jìn)一步證明該方法的可行性及可靠性。

圖1 海水BOD實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差

3 結(jié)論

根據(jù)上述一元回歸分析可知，海水COD與BOD存在一元函數(shù)關(guān)系，該關(guān)系表明，在水質(zhì)條件一定的情況下，上述區(qū)域海水COD與BOD存在較好的線性關(guān)系。因此，可以根據(jù)海水COD推算出海水BOD，為水體BOD的快速檢測(cè)提供新思路。

此關(guān)系可拓展應(yīng)用范圍，應(yīng)用到相關(guān)的光學(xué)法COD檢測(cè)設(shè)備上，在測(cè)得海水COD的同時(shí)，快速推算出該海水的BOD。從應(yīng)用層面講，該類方法的準(zhǔn)確性取決于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的完備性。但是，由于不同地區(qū)的地理環(huán)境、氣象條件和水文情況存在差異，水中的有機(jī)物含量也存在一定改變，因此不同地區(qū)海水COD與BOD的關(guān)系可能存在差異。所以用海水COD推算BOD時(shí)，需要針對(duì)不同情況相應(yīng)地修正系數(shù)，以適應(yīng)實(shí)際情況，做出準(zhǔn)確測(cè)量。