王斌，馬躍*，岳長濤，李術(shù)元，唐勛，常少英

1 中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249

2 北京國電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司，北京 100039

0 前言

含油污泥是油與礦物顆粒、水及其他污染物形成的生產(chǎn)伴生品，通常為深色黏稠狀固體，呈復(fù)雜的懸浮乳狀液體系[1]。其成分復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，根據(jù)不同來源其組分含量存在很大的差異。油泥一般含油率在10%～50%，含水率在40%～90%[2]。油泥中的烴類物質(zhì)、重金屬離子、大量化學(xué)藥劑的添加增加了含油污泥處理的難度[3]。

隨著環(huán)保要求的深化，降低處理油泥的資源損耗與成本成為尖銳問題[4]。目前，國內(nèi)外在含油污泥處理方面開展了大量的研究，主要應(yīng)用方法為熱解法、溶劑萃取法、生物法、微波輻射法、熱水洗滌法、油泥調(diào)剖法、化學(xué)破乳法等[5-12]。熱解法將含油污泥在無氧條件下高溫處理，使含油污泥有機(jī)物揮發(fā)、裂解。通過對(duì)熱解產(chǎn)物冷凝，得到熱解油、熱解氣及半焦等產(chǎn)物[13]。熱解法具有處理無害化，易于工業(yè)化，成本可控化的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源綜合化利用[14-15]。

學(xué)者研究表明熱解油產(chǎn)率隨熱解溫度升高先增大后減小，至500 ℃左右達(dá)到最大值[16-17]。隨著熱解時(shí)間延長，液相產(chǎn)物將再次分解，進(jìn)行二次反應(yīng)，因而熱解油產(chǎn)量減少。熱解油再次分解會(huì)形成小分子烴類，導(dǎo)致液相產(chǎn)物減少，氣相產(chǎn)物增加[18-19]。

考慮到油泥熱解過程復(fù)雜，學(xué)者運(yùn)用多種模型對(duì)對(duì)不同溫度段下油泥動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，并比較各模型的優(yōu)缺點(diǎn)[20-23]。其中以Coats-Redfern法居多，還有學(xué)者研究Starink法、平行一級(jí)法、Doyle積分法、Hancock經(jīng)驗(yàn)公式法、Kissinger法、FWO法、Popescu法，DAEM法，并比較其優(yōu)缺點(diǎn)。本文優(yōu)選常用Coats-Redfern法及比較先進(jìn)的DAEM法進(jìn)行計(jì)算，并首次通過分峰處理將油泥熱解與揮發(fā)拆解開來單獨(dú)計(jì)算，消除兩者之間的相互影響，對(duì)熱解過程進(jìn)行更加深入的研究。

目前主要針對(duì)預(yù)處理后油泥、油泥與其他廢固混合物的燃燒特性進(jìn)行研究，并對(duì)油泥燃燒階段做出不同劃分，動(dòng)力學(xué)計(jì)算較少[24-33]。在油泥燃燒動(dòng)力學(xué)計(jì)算中，處理模型集中于FWO法與Coats-Redfern法，少量學(xué)者使用KAS法、Friedman法。本文首次使用DAEM模型對(duì)油泥進(jìn)行燃燒動(dòng)力學(xué)分析，并與常規(guī)Coats-Redfern法比較。通過物化分析及動(dòng)力學(xué)計(jì)算為熱解燃燒工藝的優(yōu)化提供基礎(chǔ)資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用油泥屬于煉廠油泥，呈黑色黏稠狀。樣品干基為經(jīng)105 ℃ 烘干后粉碎研磨，過篩取＜0.2 mm油泥粉末，留作熱重分析使用。吉化油泥收到基工業(yè)分析、干燥基元素分析及收到基鋁甑含油率分析結(jié)果見表1。

由表1可知吉化油泥含油率為14.74%，含水率為72.82%，經(jīng)烘干處理后含油率升高。通過發(fā)熱量測(cè)試吉化油泥干基熱值為27 454 kJ/kg，熱解油熱值42 966 kJ/kg，具有良好的利用價(jià)值，半焦熱值為9587 kJ/kg，也可以作為補(bǔ)充燃料使用。

表1 吉化油泥的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of Jihua sludge

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用北京恒久科學(xué)儀器廠所研制HCT-3微機(jī)差熱天平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)置升溫速率(5、10、15、20、30 ℃/min)，流量為50 mL/min，升溫條件為常溫至870 K。熱解過程為Ar氣吹掃，燃燒過程為空氣吹掃。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

吉化油泥干基熱解、燃燒實(shí)驗(yàn)所得特性曲線如圖1所示。

2.1 TG、DTG曲線分析

圖1(a)表明吉化油泥干基熱解過程分為兩個(gè)階段。第一階段為400～645 K，此階段為有機(jī)物質(zhì)的揮發(fā)。第二階段為645～850 K，主要為熱解階段，大分子有機(jī)物發(fā)生裂解反應(yīng)。高溫也會(huì)導(dǎo)致環(huán)化反應(yīng)以及芳香烴的脫氫以及縮合。

圖1(d)表明吉化油泥干基燃燒過程主要分為兩個(gè)階段。第一階段初始溫度至620 K，此階段為有機(jī)物質(zhì)的揮發(fā)燃燒。第二階段為620～850 K，主要為固定碳燃燒階段。對(duì)比圖1(a)與圖1(d)，油泥干基燃燒反應(yīng)更加劇烈，失重快，失重速率更大。

2.2 α-T曲線分析

圖1(b)、圖1(e)表明同一升溫速率下，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率不斷增大。隨升溫速率增大，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)間向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)殡S著升溫速率的升高，油泥受熱時(shí)間變短，熱解、燃燒所需的熱量需要時(shí)間延長進(jìn)行補(bǔ)償。

2.3 dα/dT曲線分析

由dα/dT圖1(c)可知隨著溫度的提高，反應(yīng)速率呈現(xiàn)出先增大后減小，再增大到極值后下降至零的趨勢(shì)。各階段最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的溫度隨升溫速率增大而升高。而且第一階段dα/dT隨升溫速率提高小幅度下降，第二階段dα/dT隨隨升溫速率提高有較大幅度增長。說明隨升溫速率升高，熱解階段占比增加。

由圖1(f)可知燃燒第一階段規(guī)律與熱解相似，第二階段在升溫速率提高時(shí)更為平緩，升溫速率降低，反應(yīng)延后更為突出。

將熱解dα/dT圖像1(c)運(yùn)用origin軟件進(jìn)行峰的拆分，得到圖2如下。

與圖1(c)對(duì)比，圖2中油泥揮發(fā)過程與熱解過程徹底分離，可以得到揮發(fā)階段為423～723 K。熱解階段為643～773 K。依此可以分別計(jì)算揮發(fā)及熱解兩部分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)工程應(yīng)用有進(jìn)一步的意義。對(duì)于燃燒階段，燃燒過程更為劇烈，曲線不平穩(wěn)，分峰方法不適用。

圖1 吉化油泥熱解及燃燒特性曲線Fig. 1 Pyrolysis and combustion characteristic curve of Jihua oil sludge

圖2 吉化油泥dα/dT曲線(β=5 ℃/min)Fig. 2 dα/dT curves of Jihua sludge(β=5 ℃/min)

3 動(dòng)力學(xué)模型

3.1 Coats-Redfern模型

假設(shè)吉化油泥收到基的有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)單一，在整個(gè)熱解過程中作為單一的物質(zhì)考慮其分解，當(dāng)分解的過程符合阿倫尼烏斯方程時(shí)，可以得到公式(1)[34-35]：

方程中各符號(hào)含義如下：α表示吉化油泥轉(zhuǎn)化率；t表示時(shí)間，單位為s；k表示反應(yīng)速率常數(shù)，單位為s-1；n表示反應(yīng)級(jí)數(shù)；A表示視頻率因子，單位為s-1；T表示開爾文溫度，單位為K；E表示表觀活化能，單位為J/mol；R表示通用氣體常數(shù)因子，其值約為8.314 J/(mol·k)。

油泥熱解、燃燒反應(yīng)基本為1級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1時(shí)，方程轉(zhuǎn)化為公式(2)：

升溫速率β為設(shè)置的升溫條件，將同時(shí)帶入上式，使等式兩邊同時(shí)除以β，得到：

使用微分法計(jì)算，同時(shí)將等式兩邊求微分，得到：

在同一升溫速率條件下，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成α-T曲線，并將其求導(dǎo)后得到dα/dT曲線，分階段取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做圖。以作為Y，以作為X，用最小二乘法回歸，得到曲線的斜率與截距，進(jìn)而求得吉化油泥表觀活化能E與視頻率因子A。

3.2 DAEM模型

DAEM模型[36-37]又稱分布活化能模型由vand等人提出，該反應(yīng)模型有如下假設(shè)：熱解反應(yīng)體系由無限平行的1級(jí)反應(yīng)組成，反應(yīng)相互獨(dú)立且不可逆，各個(gè)反應(yīng)的活化能不同。不同反應(yīng)的活化能均符合某一連續(xù)分布的函數(shù)。油泥熱解的轉(zhuǎn)化率α可以表示為：

其中f(E)為分布函數(shù)，且滿足Φ(E,T)可用公式(6)表示：

通過積分法對(duì)該方程進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到f(E)的分布函數(shù)如下：

對(duì)不同β和α?xí)r，ln(β/T2)對(duì)1/T作線性回歸，即可求E和A。

4 熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算

4.1 Coats-Redfern熱解模型

依據(jù)分峰后的dα/dT曲線，截取不同階段升溫速率數(shù)據(jù)，以作為Y，以作為X，用30 K/min升溫速率揮發(fā)階段的數(shù)據(jù)做圖(圖3)。

圖3 30 ℃ /min熱解揮發(fā)階段Coats-Redfern 擬合Fig. 3 Coats-Redfern fitting of pyrolysis at volatile stage with 30 ℃ /min

通過擬合得出不同曲線的擬合方程，并求得不同升溫速率下初始階段及主要階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表2。

表2 揮發(fā)、熱解階段數(shù)據(jù)Table 2 Volatilization and pyrolysis stage data

動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明隨著升溫速率增加，揮發(fā)階段活化能與視頻率因子變動(dòng)較小，熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)初始值為148.14 kJ/mol，隨著升溫速率加快增加至184.97 kJ/mol，說明隨著升溫速率增加，油泥熱解需要的熱量供給不足，活化能升高。

與不分峰所得活化能對(duì)比(揮發(fā)階段為38～40 kJ/mol，熱解階段為 105～117 kJ/mol)，分峰處理后，熱解階段與揮發(fā)段分離，所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)更接近真實(shí)數(shù)據(jù)。

本模型將復(fù)雜的油泥熱解假設(shè)為一種單一反應(yīng)，對(duì)應(yīng)溫度區(qū)間有限，不能表現(xiàn)反應(yīng)整體活化能。因此所得活化能較低。

4.2 DAEM熱解模型結(jié)果

依據(jù)分峰后的dα/dT曲線以對(duì)做線性回歸，揮發(fā)、熱解部分見圖4，計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 揮發(fā)、熱解階段DAEM模型擬合方程及動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Fitting equation and kinetic parameters of DAEM model in the peak-peak volatilization stage

圖4 揮發(fā)、熱解階段DAEM模型擬合Fig. 4 DAEM model fitting of volatilization and pyrolysis stage

采用DAEM模型時(shí)，揮發(fā)部分熱解活化能為60.82～81.05 kJ/mol，熱解部分熱解活化能為120.60～237.07 kJ/mol。隨著反應(yīng)進(jìn)行，有機(jī)物不斷消耗，熱解過程所需的活化能不斷增加。

與不分峰所得活化能做對(duì)比(80～178 kJ/mol)發(fā)現(xiàn)，分峰熱解階段的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)沒有受到揮發(fā)階段的影響，未被平均拉低。在復(fù)雜的油泥熱解體系中，該模型將油泥熱解看作活化能連續(xù)分布的無限平行反應(yīng)，符合從低溫至高溫的非等溫過程，更適用油泥復(fù)雜的組成。

5 燃燒動(dòng)力學(xué)計(jì)算

5.1 Coats-Redfern燃燒模型

依據(jù)干基空氣條件下dα/dT曲線截取不同階段升溫速率數(shù)據(jù)，以作為Y，以作為X作圖，用干基30 ℃/min升溫速率第一階段和第二階段數(shù)據(jù)做圖（圖5），計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 干基燃燒第一階段和第二階段數(shù)據(jù)Coats-Redfern擬合Table 4 Coats-Redfern fitting linear equation of dry basis combustion at first stage and second stage

圖5 30℃ /min 燃燒第一階段和第二階段數(shù)據(jù)Coats-Redfern擬合Fig. 5 Coats-Redfern fitting of combustion at first stage and second stage with 30 ℃ /min

計(jì)算發(fā)現(xiàn)，油泥干基燃燒第一階段反應(yīng)活化能與升溫速率關(guān)系較小，基本保持在50 kJ/mol 左右。第二階段呈現(xiàn)出先增后減趨勢(shì)。數(shù)值上，干基燃燒活化能在第一階段大于熱解第一段，在第二階段小于熱解第二段。表明相對(duì)于熱解過程的第一階段，燃燒需要更高溫度與條件，反應(yīng)更難發(fā)生。而相對(duì)于第二階段，燃燒更加容易發(fā)生。

5.2 DAEM燃燒模型

依據(jù)干基空氣條件下dα/dT曲線，以對(duì)做線性回歸(圖6)，計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 干基燃燒DAEM模型擬合Table 5 DAEM fitting linear equation of dry basis

圖6 干基燃燒DAEM模型擬合Fig. 6 DAEM model fitting of combustion

由表5可知，干基活化能基本穩(wěn)定在80～90 kJ/mol，與Coast-redfern燃燒活化能相比，DAEM法適用溫度區(qū)間占比更大，更接近整體情況。

與DAEM熱解活化能對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)燃燒受升溫速率影響較小，活化能不會(huì)因有機(jī)物消耗而明顯增長；在數(shù)值上，與未分峰DAEM熱解活化能相比，燃燒活化能更小，認(rèn)為更容易反應(yīng)。與分峰DAEM熱解活化能相比，同樣表現(xiàn)為大于第一階段，小于第二階段，即燃燒較揮發(fā)更難發(fā)生，固定碳燃燒較有機(jī)物熱解更容易發(fā)生。

6 結(jié)論

本文針對(duì)吉化油泥的基本性質(zhì)及熱解燃燒熱性與動(dòng)力學(xué)分析，主要得出以下幾個(gè)結(jié)論：

(1)油泥含油率為14.7%，具有較高回收價(jià)值。油泥干基熱解過程分為400～645 K 揮發(fā)階段及645～850 K熱解階段；干基燃燒過程分為初始溫度至620 K 的揮發(fā)燃燒階段與620～850 K 固定碳燃燒階段。熱解與燃燒過程隨升溫速率增大，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)間均向高溫方向移動(dòng)。

(2)Coats-Redfern模型假設(shè)反應(yīng)單一，所得為某一區(qū)間的活化能均值，局限性較大；DAEM活化能模型的假設(shè)更加貼合油泥復(fù)雜的組成，方法更優(yōu)。熱解計(jì)算中分峰方法將熱解階段與揮發(fā)段分離，所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)更接近真實(shí)數(shù)據(jù)。

(3)采用分峰DAEM模型計(jì)算熱解活化能，揮發(fā)部分熱解活化能為60.82～81.05 kJ/mol，熱解部分熱解活化能為120.60～237.07 kJ/mol；采用DAEM計(jì)算燃燒活化能為80～90 kJ/mol。

(4)燃燒受升溫速率影響較小，活化能不會(huì)因有機(jī)物消耗明顯增長。且燃燒中揮發(fā)燃燒階段較熱解揮發(fā)更難發(fā)生，燃燒中固定碳燃燒階段較熱解容易發(fā)生。