蔡春楠，盛 奇，裴瑞亮，郭 強，焦冰君

(1.河南省地質(zhì)科學(xué)研究所，河南 鄭州 450001；2.河南省地球化學(xué)生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450001；3.河南省地質(zhì)調(diào)查院，河南 鄭州 450001)

基于多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查區(qū)域評價[1]獲取的大氣降塵、積塵樣品分析數(shù)據(jù)，開展鄭州市大氣降塵、積塵形成機理及其環(huán)境影響研究。大氣降塵是指在空氣環(huán)境條件下，依靠重力自然降落于地面的空氣顆粒物，這些顆粒物來源有多種途徑，所含化學(xué)物質(zhì)種類多樣，并且具有形態(tài)學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)和熱力學(xué)等多方面的特性，粒徑多在10 μm以上，而研究的大氣積塵主要采集于距地面1.5 m的陽臺、電線桿等構(gòu)筑物上累積的大氣降塵。目前，眾多學(xué)者對城市降塵、積塵中的重金屬含量及空間分布等開展了研究。陳岳龍等[2]對成都市浮塵物理與化學(xué)特征進行了研究；李海雯等[3]利用GIS 技術(shù)對上海城市灰塵重金屬空間分布特征進行了研究；羅瑩華等[4]對廣東韶關(guān)市大氣降塵及塵中金屬元素的分布開展了研究；另外，很多學(xué)者對不同城市的大氣降塵地球化學(xué)特征及來源開展了相關(guān)研究[5-9]，而鄭州缺乏對大氣降塵、積塵重金屬含量、來源及主要物質(zhì)組成的研究。近地表大氣降塵、積塵是大氣顆粒物及地表揚塵的混合物，并且此類降塵的高度一般1.5 m左右，這些物質(zhì)通過呼吸道和皮膚被人體吸收或直接攝入，在人體內(nèi)被消化、吸收，產(chǎn)生積累，對人體健康產(chǎn)生危害；另一方面，城市灰塵在降水的沖刷作用下進入土壤及河道，對城市環(huán)境造成了直接的污染[10-12]。因此，研究降塵、積塵的空間分布對城市環(huán)境治理和城市建設(shè)規(guī)劃有著重要意義。

1 試驗方法

1.1 樣品采集

鄭州市位于河南省中部偏北，北臨黃河，西依嵩山，東南為廣闊的黃淮平原，總體上西高東低，建成區(qū)面積約300 km2。氣候?qū)倥瘻貛Т箨懶詺夂?，夏季溫度高濕度大，冬季氣候干燥且溫度很低，年均氣?4.4 ℃，年均降水量645 mm，全年無霜期220 d。

積塵1 km2采1個樣品，市區(qū)樣品采自一層樓的陽臺上、空調(diào)外殼上，郊區(qū)樣品采自住戶的一樓房頂，共采集84個。降塵每5 km2采1個樣品，主要布置在2樓樓頂，共采集50個樣品[13]。城區(qū)土壤加密樣品采集0～20 cm連續(xù)土柱，樣品質(zhì)量1.5 kg，每個土壤樣品在基本網(wǎng)格[14]內(nèi)的4～5個點上取等量土壤組合，點間距50 m以上，以最大限度地代表基本網(wǎng)格內(nèi)土壤的地球化學(xué)特征，共采集土壤樣品1 344個。

1.2 樣品測定方法

樣品的分析測試方法依據(jù)《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》[15]執(zhí)行，具體樣品分析測試工作由河南省地礦局巖礦測試中心負責。由于此次工作樣品量大，分析元素多，質(zhì)量要求嚴，經(jīng)優(yōu)化篩選，采用以X熒光、ICP-OES為主，以GF-AAS、ES、AFS、POL等配套分析方案(表1)。該配套方案獲得了中國地質(zhì)調(diào)查局專家組的肯定，認為“該方案以及各種分析方法的質(zhì)量參數(shù)檢出限、準確度、精密度均達到或優(yōu)于《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求(試行)》，能滿足該項目樣品分析的要求”。

表1 元素分析方法及儀器

2 結(jié)果分析

2.1 鄭州市大氣降塵與積塵中的元素分布特征

2.1.1 大氣降塵、積塵元素地球化學(xué)特征

通過對降塵中元素含量統(tǒng)計分析表明，在鄭州市除元素As外，降塵中其他元素變異系數(shù)較小[16]，都在0.5以下，表明這些元素在空間上分布較均勻；此外統(tǒng)計結(jié)果還表明，降塵中Se、Zn、Pb、Cu、Hg、F、As、Cr含量均值均高于土壤均值，而Mn、Ca低于土壤均值(表2)，可能由于Mn為黏土吸附而富集于土壤中。

表2 鄭州市大氣降塵元素含量特征

而鄭州市積塵中元素變異系數(shù)明顯偏大，Hg、Pb、Zn、Se都在1.2以上，表明這些元素在空間上分布極不均勻，其他元素分析系數(shù)在0.5以下。積塵中元素含量平均值明顯高于降塵(除As、Se、F外)，表明重金屬元素在積塵中具有累積的趨勢。此外積塵中Hg、Pb、Zn、Se、Cu、Ca、F、As、Cr含量都高于土壤均值，其中積塵中Hg與土壤中的Hg相差最大，已經(jīng)達到67.4倍，而Mn與土壤中含量相差不大，具體值見表3。降塵、積塵元素統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表3 鄭州市大氣積塵元素含量特征

表4 降塵、積塵元素統(tǒng)計

從表4可以明顯看到，降塵中元素Cu、Pb、Hg的算術(shù)平均值和第二四分位數(shù)值接近，并呈稍正偏分布(偏度≤0.5)，表明這3種元素來源相對單一，極大值對平均值的影響較??；而Zn、As、Cd、Cr的算術(shù)平均值明顯高于第二四分位數(shù)值，接近第三四分位數(shù)，且明顯呈正偏分布(偏度≥2.0)，表明降塵中這4種元素來源相對復(fù)雜，均值主要受異常高值影響。且Zn、As、Cd、Cr元素的峰高相對Cu、Pb、Hg明顯偏高，頻率分布呈峰尖峭狀，表明鄭州降塵中這4種元素含量值較為集中。

2.1.2 降塵、積塵元素組合特征

鄭州大氣降塵元素相關(guān)系數(shù)聚類分析如圖1所示。圖1顯示，如果將相關(guān)系數(shù)劃在0.8的等級，可以得出Cd和Se成為一組，表明在鄭州降塵中Se的含量是隨Cd含量的增加而增加的；如果將相關(guān)系數(shù)劃在0.6以上這一等級，則Cd-Se-Mo-Pb-Hg-Cr-F-Cu微量元素[7]為一組，分為一組的原因可能是與城市工業(yè)發(fā)展(尤其是化石燃料的燃燒、冶煉工廠等)有聯(lián)系；而N-P營養(yǎng)元素為一組，其協(xié)同變化可能是與生活垃圾的暴露與排放有關(guān)。如果將相關(guān)系數(shù)等級劃在0.5左右，可以看到除了上面2組外，還有Ca-As也同為一組，一般來講Ca的含量與建筑使用水泥有很大的關(guān)系；而As的來源除燃煤以外，地面揚塵中的黏土礦物對As的吸附作用也可以使得降塵中的As含量偏高。因此，Ca-As組合說明鄭州降塵中建筑揚塵(主要為含鈣高的方解石和白云石等礦物組成)與地表揚塵(主要為黏土礦物)含量具有成因聯(lián)系。

圖1 鄭州大氣降塵元素相關(guān)系數(shù)聚類分析

相對降塵元素組合來講，積塵聚類圖(圖2)顯示，積塵中元素組合發(fā)生了較大的變化，將相關(guān)度劃在0.55左右，可以劃出Mn-Ni-As-F-Cu-Al2O3-Cr為一組。其他元素的相關(guān)系數(shù)相對較小，再難劃出其他的組別。

圖2 鄭州市積塵樣相關(guān)系數(shù)聚類分析

分析認為，鄭州市降塵中Cd-Se-Mo-Pb-Hg-Cr-F-Cu微量元素組與化石燃料的使用有關(guān)，N-P元素含量的協(xié)同變化主要與人類活動、生活垃圾有關(guān)，而Ca-As組合表明降塵中建筑揚塵與地表揚塵含量有成因聯(lián)系，其驅(qū)動力可能為自然風對農(nóng)田耕作、城市建設(shè)以及地表裸露產(chǎn)生的細小顆粒吹揚的結(jié)果。而在積塵中由于元素多年累積以及元素的遷移轉(zhuǎn)化，元素組別已失去區(qū)分元素來源以及遷移富集驅(qū)動力的能力。

鄭州市降塵、積塵中各元素含量在平面上的分布是不均勻的，尤其是積塵中，元素含量高值點多，而且較為分散。降塵中Cu元素高值分布在中原區(qū)向須水一帶，市中心相對高值，四周向北、東南方向含量變小，市東南和西北角出現(xiàn)極低值；Pb含量高值主要分布在市中心，向四周明顯變低，含量下降梯度較大，在城北以及城東南出現(xiàn)低值；Zn元素分布相對較為平坦，僅在溝趙附近有一高值點；As在鄭州市降塵中高值點較多，分布在柳林—十八里河一帶；Cd含量高低變化較明顯，區(qū)內(nèi)汞分布有5個高值點，分別為老鴉陳、金水區(qū)、柳林、南崗、侯寨；Hg在市東區(qū)兩高值點呈馬鞍形，此外在須水分布一高值點，城南以及東南出現(xiàn)低值；Cr含量高值主要分布在城西南角，中原區(qū)分布一相對高值點，城東區(qū)以及西北角出現(xiàn)低值，且在西北角含量下降梯度較城東大。

而在積塵中各元素的高值點與低值點增多，與低值點呈明顯對照，并且高值點位置相對降塵有明顯的轉(zhuǎn)移。積塵中Cu含量高值轉(zhuǎn)移到城東，而城西Cu含量相對變低；Pb 含量高值區(qū)仍然分布在市中心，但有些地點出現(xiàn)異常高值，在平面分布圖上呈尖狀突起與市區(qū)降塵中Pb含量的平緩態(tài)勢呈鮮明對照；Zn含量在平面分布大體與Pb類似，少數(shù)地區(qū)呈尖狀突起與降塵中Zn含量的平緩態(tài)勢呈鮮明對照；As在積塵中含量高值區(qū)與降塵中含量高值區(qū)分布類似，但局部高值點增多，起伏較大；Cr在降塵中高值區(qū)除保留西南角外，相對降塵Cr高值區(qū)有向城東遷移，但高低起伏加劇。

總體上，微量元素在積塵中的分布相對降塵高低起伏加劇，個別元素高值區(qū)有向市中心和城東轉(zhuǎn)移的趨勢。

2.2 鄭州市降塵、積塵來源分類及元素相態(tài)分析

2.2.1 鄭州市降塵來源分類

降塵中的元素可以分為3組：①Cd-Se-Mo-Pb-Hg-Cr-F-Cu；②N-P；③Ca-As。并初步得出：①組元素主要來源于工業(yè)污染；②組元素主要為農(nóng)業(yè)施肥、居民生活污染、垃圾廢棄；③組元素主要來源于建筑垃圾以及地表揚塵。為了明確各個采樣點所屬的區(qū)域，選擇Pb、P、Ca三元素將所有采樣點做三角圖進行分析(圖3)。

圖3 鄭州市降塵微量元素三角統(tǒng)計

由圖3可以看出，在大氣降塵采樣點中，僅有5、20、21、30采樣點落在居民生活污染區(qū)、垃圾廢棄區(qū)；10、14、15、22、34、37、38采樣點落在建筑垃圾以及地表揚塵區(qū)；其他大量的采樣點落在以Pb元素為特征的工業(yè)污染區(qū)、尾氣排放區(qū)。并且鄭州市這3類污染的比例分別為10.0%、17.5%、70.0%。

2.2.2 鄭州市積塵元素相態(tài)分析

元素在自然界的存在一般有水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、弱強有機結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，不同相態(tài)存在的元素其在表生環(huán)境下的遷移能力不同[17]。例如在離子交換態(tài)的元素以離子交換的形式進行遷移，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)在環(huán)境為酸性時這些元素會發(fā)生遷移，在堿性環(huán)境中相對穩(wěn)定，殘渣態(tài)在各種環(huán)境下都不會發(fā)生遷移，所以以殘渣態(tài)的元素對環(huán)境的影響相對較小[9]。因此，區(qū)分各元素在自然界的賦存相態(tài)是十分必要的。

針對鄭州市積塵樣中Pb、Cu、Cr、Cd、As、Hg進行了相關(guān)形態(tài)分析(表5)，分析結(jié)果顯示：Hg元素殘渣態(tài)占全量的91.4%、Cr殘渣態(tài)占全量的68%、As殘渣態(tài)占全量的54%，這類元素對環(huán)境以及人類健康的威脅主要集中在可吸入的細小顆粒中，因此有必要進一步查明殘渣態(tài)的粒徑；而Pb、Cd、Zn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)比其他重金屬的明顯偏高，Pb碳酸鹽結(jié)合態(tài)占全量的30%左右，容易受到環(huán)境的改變，在酸性環(huán)境中極易遷移，從而影響環(huán)境質(zhì)量，必須警惕這些元素對環(huán)境的影響?？傮w來說，積塵中重金屬的水溶態(tài)和離子交換態(tài)所占比例都不高，而Pb、Cd、Zn比其他重金屬明顯存在不安全隱患。但因鄭州市區(qū)土壤環(huán)境是弱堿性環(huán)境，對酸雨有較強的緩沖能力，所以目前重金屬不至于危害生態(tài)環(huán)境。

表5 鄭州市積塵樣形態(tài)分析特征

2.3 環(huán)境質(zhì)量評價及環(huán)境變遷

2.3.1 環(huán)境質(zhì)量評價

為了顯示鄭州市的降塵、積塵環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，考慮到現(xiàn)在國家暫時沒有統(tǒng)一的標準，選用中國土壤背景值[18]作為參考。結(jié)果顯示，鄭州市西部大氣降塵中主要污染因子為Cd、Hg、Zn；東部大氣降塵中主要污染因子為Cd、As；東南部大氣降塵中主要污染因子為Hg、Pb、Zn；而中心城區(qū)主要污染物為Pb、Zn。另外，鄭州市積塵中環(huán)境風險相對較大的因子是Hg，整個市區(qū)都有顯示，其中西北和東北污染尤其嚴重。就行政區(qū)而言，西部大氣積塵中污染因子為Hg、Zn；東部污染因子為Hg；東南部主要污染因子Hg、Pb、Zn；中心城區(qū)主要污染物為Pb、Zn。

2.3.2 環(huán)境質(zhì)量變遷

由于大氣降塵所測得的元素含量代表一年內(nèi)該元素平均含量，而大氣積塵中元素含量代表過去多年平均，可以根據(jù)大氣降塵、積塵中元素含量對比來判斷鄭州市現(xiàn)在和過去的污染變遷。近年來，由于城市建設(shè)速度呈明顯上升趨勢，降塵中建筑揚塵和地表揚塵含量明顯增加，導(dǎo)致降塵樣品中Ca含量增加速率超過其他微量元素增加速率，因此樣品中建筑揚塵和地表揚塵對其他元素含量有稀釋作用。為了消除這種“基質(zhì)效應(yīng)”(matrix effect)[19]，采用元素比值的方法來判定大氣降塵與積塵中元素污染的相對趨勢(表6)。

表6 不同介質(zhì)中各元素與Ca的比值

由表6看出，除Hg外，降塵中Cr/Ca、Mn/Ca、Cu/Ca、Zn/Ca、Pb/Ca、Se/Ca、As/Ca、F/Ca均大于積塵元素比值。表明現(xiàn)在環(huán)境中Hg的污染和過去類似，而其他元素污染均較過去明顯加劇，尤其Se、F、Zn、Cu、Pb、Mn。

2.4 鄭州市降塵、積塵對土壤微量元素含量的影響

討論降塵、積塵元素對土壤的影響，必須要求這3種介質(zhì)采樣位置相同，但實際采樣中表層土壤采樣點和大氣降塵、積塵采樣點位置并不對應(yīng)。為獲得對應(yīng)降塵、積塵點位的表層土壤元素含量值，先以土壤采樣點為控制點，作出土壤Delauney三角網(wǎng)，采用三角樣條曲面插值法內(nèi)插出相應(yīng)點元素含量。

獲得與降塵、積塵相對應(yīng)點土壤元素含量值后，對降塵、積塵與表層土壤中微量元素做了線性回歸。

從降塵—土壤散點圖來看，Cu與Se土壤中的相關(guān)系數(shù)都大于0.5，其回歸線性方程分別為：y=0.088 9x+ 12.054 6和y=0.048 4x+ 0.083 3，所有的點都分布在±1σ的置信區(qū)間；而Cd、Hg的相關(guān)系數(shù)相對要低一些，在0.3～0.5。具體的回歸線性方程如圖4、圖5所示。

圖4 降塵與土壤中微量元素散點圖

圖5 積塵與土壤中微量元素散點圖

相對降塵而言，積塵元素含量與土壤元素之間的線性關(guān)系明顯下降。所測試的元素中與土壤相關(guān)性最高的元素為Se，其相關(guān)系數(shù)為0.325 2，其他元素的相關(guān)系數(shù)都低于0.3。極低的相關(guān)系數(shù)表明，土壤中微量元素的含量并不隨積塵中元素含量升高而升高。

降塵、積塵與土壤微量元素的線性回歸分析表明，對土壤中微量元素起重要貢獻的是降塵，并具有較好的預(yù)測模式；而積塵對土壤中微量元素的貢獻關(guān)系不明確，可能是微量元素在積塵中發(fā)生了一定遷移，導(dǎo)致積塵中部分元素富集，而部分元素貧乏[20]，由此改變了積塵中微量元素與土壤中微量元素含量的相關(guān)模式。

3 結(jié)論

(1)鄭州市積塵中重金屬元素主要來源于建筑垃圾以及地表揚塵，約占總降塵的70.0%；其次為農(nóng)業(yè)施肥、居民生活污染、垃圾廢棄，占17.5%；工業(yè)污染的只占10.0%。因此，控制建筑垃圾以及地表揚塵對鄭州市環(huán)境保護極為重要。

(2)鄭州市積塵中重金屬的水溶態(tài)和離子交換態(tài)所占比例都不高，而Pb、Cd、Zn比其他重金屬明顯存在不安全隱患。但因鄭州市區(qū)土壤環(huán)境是弱堿性環(huán)境，對酸雨有較強的緩沖能力，所以目前重金屬不至于危害生態(tài)環(huán)境。

(3)鄭州積塵中環(huán)境風險較大的因子是Hg，整個市區(qū)都有顯示，其中西北和東北污染尤其嚴重。就行政區(qū)而言，西部大氣降塵污染因子為Hg、Zn；東部大氣降塵中主要污染因子為Hg；南部污染因子為Hg、Pb、Zn；而金水區(qū)廟李主要污染物表現(xiàn)為Pb、Zn。

(4)通過降塵、積塵與土壤微量元素相關(guān)性分析，認為對土壤中微量元素起重要貢獻的是降塵，如大氣降塵中Cu與Se土壤中的相關(guān)系數(shù)都大于0.5；而積塵對土壤中微量元素的貢獻關(guān)系不明確，相關(guān)性最高的元素為Se，其他指標的相關(guān)系數(shù)均低于0.3。