徐言超 姚樹峰 史建軍

（泰山玻璃纖維有限公司 泰安 271000）

0 引言

SiO2- Al2O3- B2O3-RO 體系的玻璃是生產(chǎn)玻璃纖維最常用的玻璃體系之一；也是電子級(jí)玻璃纖維的基礎(chǔ)玻璃體系。電子級(jí)玻璃纖維廣泛應(yīng)用于印制電路板和雷達(dá)天線罩等對(duì)介電、濾波等要求較高的產(chǎn)品的制造。近年來，隨著電子器件和電子產(chǎn)品體積的減小，要求印刷電路具有更高的器件密度、更快的信號(hào)速度和更高的可靠性，這就要求印刷電路板要有更低的介電常數(shù)。作為印刷電路板主要組成部分的電子玻璃纖維是影響印刷電路板介電常數(shù)的主要因素之一。進(jìn)一步降低玻璃纖維的介電常數(shù)就尤為重要和迫切［1］。

目前被廣泛應(yīng)用于印刷電路板的E玻璃纖維就是由SiO2- Al2O3- B2O3-RO 系統(tǒng)的玻璃拉制而成。其介電常數(shù)e為6.6～7.1。研究表明，該玻璃體系可以獲得較低的介電常數(shù)和介電損耗［1］。在該體系中，當(dāng)B2O3的 比例較高，特別是B2O3的比例達(dá)到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上時(shí)，可以得到介電常數(shù)較低的玻璃。B2O3在玻璃中是典型的網(wǎng)狀形成體，廣泛應(yīng)用于各種玻璃制品中。B2O3的引入可以改善玻璃的性能。少量的B2O3可以顯著提高平板玻璃、電子管玻璃等部分玻璃產(chǎn)品的性能［2,3］。

一些學(xué)者對(duì)二元和三元體系玻璃的性能進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)更復(fù)雜的玻璃系統(tǒng)基礎(chǔ)研究較少。本文旨在對(duì)B2O3的 含量變化時(shí)對(duì)SiO2-Al2O3- B2O3-RO玻璃體系性能的的影響進(jìn)行研究探索。

1 試驗(yàn)

根據(jù)現(xiàn)有的研究數(shù)據(jù)［1］和前期試驗(yàn)，選擇表1的玻璃組成作為本試驗(yàn)的基礎(chǔ)組分。

表1 基礎(chǔ)玻璃成分

在該基礎(chǔ)成分的基礎(chǔ)上，通過B2O3逐步替代其他成分，將B2O3的含量由20.0%增加到28.0%，并保持其他成分的比例不變，使其他成分的總含量由80.0%下降到72.0%。然后，考慮各種成分的影響，增加B2O3的 含量，取代Al2O3和 RO，保留SiO2為基礎(chǔ)成分含量不變，設(shè)計(jì)出高硼玻璃成分，硼含量達(dá)到28.5%～33.5%，RO含量≤5.0%。玻璃的制備是通過按配方計(jì)算、稱量好的適量的礦物原料充分混合后放置在鉑金坩堝內(nèi)在馬弗爐中1550℃高溫下充分熔化澄清，然后將熔體倒入一個(gè)預(yù)熱到640～700 ℃的不銹鋼模具中退火，獲得一塊澄清良好的透明玻璃塊。

為了進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)量，將玻璃塊切割并拋光制備成長(zhǎng)×寬約為20 mm×20 mm、厚度約為1 mm的薄片，兩面均勻涂覆銀電極。

FTIR分析采用Mattson 5020系統(tǒng)，記錄了4000～400 cm-1范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外吸收光譜。

2 結(jié)果和討論

為便于描述，不同試樣按照表2對(duì)應(yīng)的編號(hào)代替。

表2 不同樣品對(duì)應(yīng)的編號(hào)

試樣5 退火后澆注在金屬模具上出現(xiàn)微小的分相玻璃條紋，其他樣品均形成透明均勻的非晶態(tài)玻璃熔塊。所得玻璃進(jìn)行XRD圖譜分析顯示，所有制備的試樣均為典型的非晶態(tài)。

2.1 介電性能

圖1為不同試樣介電常數(shù)的變化趨勢(shì)。

圖1 不同試樣的介電常數(shù)

圖2 各試樣在不同頻率下的介電常數(shù)

介電常數(shù)e和介電損耗tand隨玻璃中B2O3含量的增加而減小。試樣1～5中，B2O3逐漸增加，其他成分比值固定，e由5.02減小到4.89，降低了2.59%，且變化越來越慢，介電損耗tand由26×10-4減 小到17×10-4，降低了34.61%。試樣6在保持SiO2為基礎(chǔ)成分不變的情況下，減少了Al2O3和RO，代之以增加B2O3，介電常數(shù)e為4.22，介電損耗tand達(dá)到了8.5×10-4，較基礎(chǔ)玻璃分別降低15.94%和67.31%。各試樣的介電常數(shù)均隨檢測(cè)頻率的增加而變化。隨著B2O3含量的增加，檢測(cè)頻率對(duì)其影響越來越?。▓D2中1～5）。

介電常數(shù)與材料的極化率直接相關(guān)，因此介電常數(shù)取決于材料的的化學(xué)結(jié)構(gòu)［4］。介電特性是由電子、離子和空間電荷極化作用決定的［5,6］。其中空間電荷極化取決于玻璃的純度和均勻性。隨著硼含量的改變，形成玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元和排列也隨之變化，從而導(dǎo)致玻璃的介電性能的變化。B3+離子在玻璃中的極化率最小，因此，隨著B2O3的加入，試樣的介電常數(shù)逐漸降低。

2.2 玻璃失透分析

研究B2O3對(duì)玻璃分相溫度范圍的影響，各樣品分相溫度區(qū)間如圖3所示。隨著玻璃中B2O3含量的增加，玻璃的失透溫度范圍增大，特別是樣品5和6的失透溫度范圍較其他樣品明顯增大，且樣品6在較高的溫度區(qū)間更易發(fā)生失透，這也直接與其熔制溫度較高有關(guān)。

圖3 各樣品失透溫度范圍

對(duì)失透后的玻璃XRD分析圖譜如圖4所示。樣品6的圖譜顯示其失透后存在少量晶體。在梯溫爐中熱處理后的1～5樣品的XRD圖譜均為典型的非晶態(tài)。樣品6的失透玻璃樣品的XRD檢測(cè)圖譜中的衍射峰特征值與2（Al2O3） B2O3晶體的特征值相吻合。結(jié)合玻璃成分和比對(duì)晶體成分可以推斷可能有少量硼鋁石晶體形成。

圖4 各樣品失透后的XRD分析

在該玻璃體系中，增加B2O3會(huì)使化合物對(duì)O2-發(fā)生劇烈的爭(zhēng)奪，因此B2O3持續(xù)增加促進(jìn)了玻璃的分相，特別是樣品6在高溫區(qū)域發(fā)生失透與可提供較多游離態(tài)O2-的Al2O3和CaO含量的大幅度降低有關(guān)。

2.3 SEM分析

由于樣品6熱處理前后的典型變化，選取其熱處理前后的樣品進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)熱處理前其呈均勻玻璃態(tài)，而在熱處理后有亮色液滴狀聚集，與XRD分析結(jié)論吻合，如圖5和圖6所示。這主要是由于玻璃相分離造成的，某些化合積聚能力比較強(qiáng)，在合適的溫度下就會(huì)產(chǎn)生積聚從而使成分變得不再均一，形成這種液體狀聚集體，結(jié)合XRD分析可知其中也形成了小部分析晶。

該體系玻璃中，在堿金屬含量比較少時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)外體離子（如Li+，Mg2+，Ti4+等），容易在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生局部積聚作用而造成分相和析晶［6］。在該玻璃中，由于堿金屬離子含量很少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接程度比較大，可以形成穩(wěn)定透明的玻璃。由于B2O3、CaO、MgO的存在，在長(zhǎng)時(shí)間的保溫下一定的溫度區(qū)間內(nèi)會(huì)有相分離的趨勢(shì)并形成析晶。

圖5 熱處理前樣品6的SEM

圖6 熱處理后樣品6的SEM

2.4 紅外光譜分析（FTIR）

樣品1～6玻璃的紅外光譜（圖7）顯示存在五組主要峰波段：①3250～3600 cm-1區(qū)域；②1300～1450 cm-1區(qū) 域；③1050～1150 cm-1區(qū)域；④700～800 cm-1區(qū) 域；⑤400～500 cm-1區(qū)域。第一組譜帶歸屬于解離OH-離子或H2O的反對(duì)稱拉伸弛豫振動(dòng)，在這組波段中各樣品沒有明顯的差異。1090 cm-1的寬頻帶是由Si-O-Si的拉伸弛豫振動(dòng)引起的，這組波段的位置是由Si-O-Si的鍵角決定的，鍵角擴(kuò)大后，波段向高頻移動(dòng)，相反，波段向低頻移動(dòng)。

圖7 各樣品的紅外光譜分析

從圖7可以看出，不同樣品的第①（3250～3600 cm-1）區(qū)域的吸收峰的位置變化不大，表明所有樣品的Si-O-Si鏈沒有明顯變化。而④（700～800 cm-1）區(qū)域是由于［AlO4］單元的Al-OAl鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，⑤（400～500 cm-1）區(qū)域的出現(xiàn)是由于Si-O-Si鍵在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。不同樣品在④（700～800 cm-1）區(qū)域和⑤（400～500 cm-1）區(qū)域的吸收峰沒有較明顯差異，也就是說Al-O-Al和Si-O-Si的吸收光譜基本一致，說明不同樣品的Si和Al的能帶結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的。而②（1300～1450 cm-1）區(qū)域的吸光度譜是由O-B-O在二硼酸基、三硼酸基、四硼酸基中的反對(duì)稱拉伸弛豫振動(dòng)引起的［7］。在②（1300～1450 cm-1）區(qū)域，樣品1～5的紅外光譜吸收峰基本一致，而樣品6的吸光光譜向低波數(shù)略有偏移而使該處吸收谷略有變寬，這是由于隨著B2O3含量的增加，玻璃中會(huì)形成二硼酸基團(tuán)和四硼酸基團(tuán)。其中BO3與BO4直接相連，其中BO3中的B-O鍵更強(qiáng)大，這種連接導(dǎo)致了BO3中BO鍵的弱化，從而導(dǎo)致了這種光譜的偏移［7］。所有樣品的紅外光譜在920 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較弱的波段，這是由于BO4中孤立的B=O基團(tuán)的振動(dòng)和非橋接氧在不同基團(tuán)中震動(dòng)引起的。從樣品1～6該波段的強(qiáng)度逐漸增大，表明了B2O3濃度的增加加劇了各離子對(duì)O2-的爭(zhēng)奪，導(dǎo)致非橋氧的增加。

3 結(jié)論

（1）介電常數(shù)e和介電損耗tand隨著B2O3含量的增加而逐漸減小。在樣品1～5中，介電常數(shù)e隨著B2O3含量的增加下降相對(duì)較緩慢，而介電損耗tand下降趨勢(shì)更加明顯。

（2）隨著玻璃中B2O3含量的增加，玻璃失透溫度范圍增大，玻璃失透是由分相引起的。試樣6的失透溫度范圍最大，并趨向于高溫區(qū)，除樣品6中有少量針狀晶體外，其他失透玻璃中未發(fā)現(xiàn)晶體。

（3）SiO2- Al2O3- B2O3-RO玻璃具有復(fù)雜的組合體，是網(wǎng)絡(luò)形成劑、中間體和改性體的混合存在。紅外光譜分析表明，B2O3含量的增加導(dǎo)致sp2平面的BO3轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的sp3平面的四面體BO4，并可能產(chǎn)生非橋氧。每個(gè)BO4單元與兩個(gè)這樣的其他單元連接，每個(gè)單元的一個(gè)氧與另一個(gè)離子連接，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了長(zhǎng)四面體鏈的形成。