鄭仁垟

（中國石油化工股份有限公司 科技部，北京 100728）

超過80%的化學(xué)工業(yè)過程會(huì)涉及催化，而催化的核心是開發(fā)高性能催化劑［1］，其中，雙金屬催化劑在催化活性、選擇性和壽命等性能方面具有很大的優(yōu)勢，是催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［2］。自20世紀(jì)50年代 Pt重整催化劑開發(fā)以來，Pt基雙金屬催化劑因優(yōu)異的催化性能被廣泛應(yīng)用于催化加氫、脫氫、重整、氧化等化工過程［3-5］。Pt基雙金屬催化劑一方面可以有更多參數(shù)來調(diào)控它的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，從而獲得高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性；另一方面還可以提高貴金屬的利用率，通過減少貴金屬負(fù)載量來降低催化劑成本。

本文介紹了負(fù)載型Pt基雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，綜述了Pt基雙金屬催化劑在加氫、脫氫、重整等反應(yīng)中的研究進(jìn)展。

1 Pt基雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與設(shè)計(jì)策略

Pt基雙金屬催化劑具有相應(yīng)單金屬催化劑沒有的新特性，理解并預(yù)測特定Pt基雙金屬催化劑的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)對(duì)提升催化劑的性能愈發(fā)重要［6-8］。研究結(jié)果表明，Pt基雙金屬效應(yīng)主要取決于兩個(gè)關(guān)鍵因素［9］：1）第二金屬原子改變了Pt周邊的電子環(huán)境，通過“配位效應(yīng)”使Pt的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；2）因?yàn)閮煞N金屬原子的晶胞參數(shù)不同，金屬-金屬鍵的平均長度會(huì)被拉伸或壓縮，這種晶格不匹配的“應(yīng)變效應(yīng)”改變了金屬原子的軌道重疊，使催化劑的電子性質(zhì)發(fā)生變化。

負(fù)載型Pt基雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出兩個(gè)特點(diǎn)：1）Pt在雙金屬組分中的位置，包括雙金屬顆粒的獨(dú)立分相、有序或無序合金、Pt表層富集等結(jié)構(gòu)［10-11］；2）金屬與載體的相互作用，包括載體的孔結(jié)構(gòu)、表面羥基作用、金屬-載體強(qiáng)相互作用等［12-13］。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)實(shí)現(xiàn)Pt基雙金屬催化劑的結(jié)合能調(diào)控和功能協(xié)同至關(guān)重要［14］。在20世紀(jì)初，有研究者提出最佳催化劑應(yīng)對(duì)反應(yīng)物分子或原子有合適的結(jié)合強(qiáng)度，強(qiáng)度太弱了不能激發(fā)反應(yīng)物，而太強(qiáng)了不利于產(chǎn)物脫附，并形象地表示成圖1所示的活性-結(jié)合強(qiáng)度之間的火山型曲線［15］。21世紀(jì)以來的表面科學(xué)、理論催化及原位表征的進(jìn)步［16-18］，使得這種定性理解逐漸跨越到定量解釋或預(yù)測，推動(dòng)了對(duì)Pt基雙金屬催化劑表面性質(zhì)研究及催化機(jī)制的認(rèn)識(shí)。此外，還需重視兩種金屬組分之間、金屬與載體孔道結(jié)構(gòu)及酸堿性等功能協(xié)同研究［19-20］，通過合理設(shè)計(jì)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，盡可能獲得單因素變量下的規(guī)律性認(rèn)識(shí)，以獲得雙金屬催化劑構(gòu)效關(guān)系的認(rèn)識(shí)。

圖1 Sabatier原理定性示意圖［15］Fig.1 Schematic representation of the qualitative Sabatier principle［15］.

2 Pt基雙金屬催化劑的多相催化應(yīng)用

2.1 加氫反應(yīng)

Pt基雙金屬催化劑已被廣泛應(yīng)用于C=C和C=O等不飽和鍵的選擇加氫［21］。Pt具有高效活化H2的能力，與第二金屬組合形成雙金屬結(jié)構(gòu)往往可以調(diào)控對(duì)烴類化合物的結(jié)合能和反應(yīng)路徑，提高加氫反應(yīng)的活性或選擇性。

選擇加氫α，β-不飽和醛以獲得不飽和醇的高值化過程具有重要實(shí)用價(jià)值［22-23］。從熱力學(xué)上看，C=C比C=O 更容易加氫，因而實(shí)現(xiàn)C=O選擇加氫面臨著較大挑戰(zhàn)，方法之一是采用Pt-Co［24］，Pt-Fe［25］，Pt-Cu［26］等雙金屬催化劑。肉桂醛被選為α，β-不飽和醛的模型化合物，其產(chǎn)物有選擇性加氫C=O鍵的肉桂醇、選擇性加氫C=C鍵的3-苯丙醛和全加氫的3-苯丙醇。Zheng等［24］采用共浸漬法制備了Pt-Co/SiO2催化劑并研究了它對(duì)肉桂醛的選擇加氫性能，研究發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑比相應(yīng)的單金屬催化劑具有更高的加氫活性和選擇性，C=O加氫產(chǎn)物收率是C=C加氫產(chǎn)物的3倍以上；這與Pt終端的Pt-Co-Pt（111）次表層雙金屬表面的選擇性趨勢一致［27］，結(jié)合Pt-Co/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)表征，認(rèn)為次表層的Co金屬原子修飾了表面Pt的電子性質(zhì)，有利于C=O鍵的加氫反應(yīng)。Cao等［26，28］制備了單原子Pt稀釋在Cu納米顆粒中的Pt0.005Cu0.995/SBA-15合金催化劑，對(duì)肉桂醛C=O鍵加氫制肉桂醇的選擇性達(dá)56%，優(yōu)于相應(yīng)的單金屬催化劑（圖2）；這歸因于Cu表面可能更傾向于活化C=O鍵，但需要Pt來促進(jìn)H2活化。

圖2 Pt-Cu催化劑組成對(duì)肉桂醛選擇加氫性能的影響［28］Fig.2 Influence of Pt-Cu catalyst composition on selective hydrogenation of cinnamaldehyde［28］.

芳烴飽和反應(yīng)是典型的C=C加氫反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于苯加氫制環(huán)己烷等工業(yè)反應(yīng)，也是評(píng)價(jià)金屬催化加氫性能的重要模型反應(yīng)。Lu等［29］研究發(fā)現(xiàn)，Pt-Co/γ-Al2O3和Pt-Ni/γ-Al2O3雙金屬催化劑具有比相應(yīng)單金屬催化劑更優(yōu)異的加氫活性，因?yàn)檩p過渡金屬Co或Ni與Pt形成的雙金屬結(jié)構(gòu)對(duì)H2具有適中的結(jié)合能，有利于芳烴飽和反應(yīng)［30］。Zheng等［31］采用電位置換反應(yīng)法制得了Pt定向點(diǎn)綴在Co金屬表面的負(fù)載型Pt-Co/SiO2催化劑，不僅具有較優(yōu)加氫性能的Pt-Co雙金屬表面結(jié)構(gòu)，還能最大程度地發(fā)揮貴金屬Pt的利用率，使得該催化劑的芳烴加氫飽和性能優(yōu)于共浸漬法或分步浸漬法制備的催化劑。

2.2 脫氫反應(yīng)

脫氫反應(yīng)可以制備不飽和烴類及其衍生物，同時(shí)可能副產(chǎn)氫氣，是Pt基催化劑一類重要的多相催化應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)Pt基雙金屬催化劑具有優(yōu)異的丙烷［32］、十氫萘［33］或氨［34］等脫氫反應(yīng)性能。

丙烷脫氫是一種直接生產(chǎn)丙烯的石油化工技術(shù)，它采用的工業(yè)催化劑之一是Pt基催化劑，該過程中沉積在Pt上的積碳使得催化劑迅速失活，需要頻繁再生［32］；因此，丙烷在多相催化劑表面的高效吸附/活化及隨后的丙烯解吸仍具有挑戰(zhàn)性。近年來，許多 研 究者基于Pt-Sn［35］，Pt-Zn［36］，Pt-Cu［37］，Pt-La等［32］雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和先進(jìn)表征，系統(tǒng)研究了進(jìn)一步提升丙烷脫氫Pt基催化劑穩(wěn)定性的方法。Liu等［35］研究了限域于純硅MFI分子篩十元環(huán)孔道的亞納米Pt-Sn簇中（0.5～0.6 nm）雙金屬之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Pt-Sn雙金屬結(jié)構(gòu)是丙烷脫氫失活速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)的關(guān)鍵。Ryoo等［32］采用介孔MFI分子篩負(fù)載Pt-稀土雙金屬，研究發(fā)現(xiàn)這種催化劑顯著提高了丙烷脫氫制丙烯的活性、選擇性和穩(wěn)定性，優(yōu)于Pt-Sn催化劑。該團(tuán)隊(duì)采用介孔鎵硅酸鹽分子篩脫去骨架Ga原子后共浸漬Pt，Y組分制得催化劑，結(jié)合高角度環(huán)形暗場成像表征等研究，提出了圖3a所示的Pt3Y雙金屬納米結(jié)構(gòu)模型；特別是在同等條件下，傳統(tǒng)Pt-Sn/Al2O3催化劑僅1 d就明顯積碳失活，而Pt-稀土合金負(fù)載于脫鎵介孔分子篩上的催化劑（記為Pt-La/mz-deGa或Pt-Y/mzdeGa）表現(xiàn)出高達(dá)40%的丙烷脫氫平衡轉(zhuǎn)化率，且失活時(shí)間延長到10 d以上（圖3b和c）。這是因?yàn)槎嗉?jí)孔分子篩結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散，并提高了金屬的分散度，而稀土元素與Pt形成的合金大幅提升了催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 Pt-稀土雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)與丙烷脫氫性能［32］Fig.3 Structure and propane dehydrogenation performance of Pt-rare-earth bimetallic catalyst［32］.

2.3 重整反應(yīng)

催化重整反應(yīng)可用于烴及其衍生物分子的結(jié)構(gòu)重排，包括烴類重整生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油［38］、醇類或低碳烷烴重整制H2或合成氣等［39］。

甲烷和乙烷等低碳烷烴重整制合成氣的催化劑通常是在Ni基催化劑中引入Pt等第二金屬來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性［40］。Araiza等［41］制備了不同金屬組成的Pt-Ni/CeO2催化劑（Pt/Ni原子比為3∶1，1∶1，1∶3），由于Pt-Ni雙金屬協(xié)同作用使得催化劑活性和穩(wěn)定性大幅提升，其中，Pt/Ni原子比為1∶3的催化劑性能提升最為顯著。Yan等［42］研究了Pt-Ni/CeO2催化乙烷CO2重整制合成氣的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑優(yōu)于相應(yīng)的單金屬催化劑；結(jié)合原位表征研究了Pt-Ni雙金屬鍵形成和Ce4+部分還原為Ce3+的過程。為進(jìn)一步研究雙金屬效應(yīng)，經(jīng)DFT計(jì)算優(yōu)化得到兩種雙金屬表面結(jié)構(gòu)（圖4a），即Pt-終端雙金屬結(jié)構(gòu)（記為Pt-terminated-PtNi-Pt（111））和混合表面雙金屬結(jié)構(gòu)（記為mixed-PtNi-Pt（111））；計(jì)算了催化重整反應(yīng)中C—C鍵斷裂解離的主要產(chǎn)物*CH3，*CO，H2在單金屬Pt、Ni及兩種雙金屬表面的能量變化圖（圖4b），發(fā)現(xiàn)Pt-terminated-PtNi-Pt（111）表面的能量變化最為有利于C—C鍵解離反應(yīng)的進(jìn)行，Ni表面最為不利，而Pt表面介于這兩者之間；這表明表層富集Pt的Pt-Ni雙金屬表面結(jié)構(gòu)削弱了氧化物或碳物種等反應(yīng)中間體的吸附能，降低了C—C鍵斷裂的活化能，提高了催化劑重整反應(yīng)的活性。

圖4 Pt-Ni雙金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)模型示意圖及其催化重整反應(yīng)的能量變化［42］Fig.4 Schematic of surface structure model of Pt-Ni bimetallic catalyst and its energy profiles during catalytic reforming reaction［42］.

3 結(jié)語

研究者廣泛關(guān)注Pt基催化劑在催化加氫、脫氫、重整等反應(yīng)中的應(yīng)用，不僅因?yàn)镻t價(jià)格昂貴，更因?yàn)榇呋瘎┑拇呋x擇性還需提升，以開發(fā)更具有原子經(jīng)濟(jì)性的Pt基雙金屬催化新過程。為提升Pt基雙金屬催化劑的催化活性與選擇性，催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)聚焦兩種策略：1）提高Pt活性位的“數(shù)量”，將貴金屬Pt盡可能位于反應(yīng)物可接觸的表面，使它的可接近度趨近100%；2）提高Pt活性位的“質(zhì)量”，以提升催化劑的本征催化活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控雙金屬催化劑的電子性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，還需注重反應(yīng)氣氛下的催化劑原位動(dòng)態(tài)表征技術(shù)與理論計(jì)算方法以及工業(yè)反應(yīng)條件下的催化劑穩(wěn)定性，推動(dòng)面向工業(yè)重要反應(yīng)的Pt基雙金屬催化劑的研發(fā)。