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        稀土催化劑用于對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚合及高結(jié)晶度聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的制備

        2021-07-05 06:39:48祝桂香唐毓婧計(jì)文希
        石油化工 2021年6期
        關(guān)鍵詞:改性催化劑

        祝桂香,唐毓婧,張 偉,韓 翎,許 寧,計(jì)文希

        (中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013)

        自20世紀(jì)30年代,Dupond公司等成功開發(fā)出可應(yīng)用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)后,聚酯高分子得到了快速的發(fā)展[1]。用于聚酯縮聚反應(yīng)的催化劑種類繁多,主要有銻系、鍺系和鈦系等[2-3]。催化劑是聚酯生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié),因此研究者們一直關(guān)注研究開發(fā)新型聚酯催化劑。由于銻系催化劑在縮聚過程中能大大促進(jìn)縮聚反應(yīng),而對(duì)熱降解反應(yīng)的促進(jìn)程度較小,所以目前聚酯工業(yè)普遍采用銻系催化劑,主要品種有Sb2O3、SbAc3[4]以及近年來(lái)開始受到廣泛關(guān)注的乙二醇銻(EG-Sb)[5]。但銻系催化劑制備的聚酯產(chǎn)品灰度較大,且作為重金屬的銻具有一定的毒性。鈦系催化劑由于不含重金屬且具有較高的催化活性而備受關(guān)注,但使用鈦系催化劑很難控制產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)(如顏色)[6-9]。用于聚酯合成的鍺系催化劑通常指的是GeO2,它是目前聚酯催化劑中性質(zhì)較溫和的催化劑,在反應(yīng)過程中引發(fā)的副反應(yīng)較少,并且與穩(wěn)定劑H3PO4不發(fā)生作用。GeO2催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是合成的聚酯切片呈非凡的純白色,透明度較高,故在非纖領(lǐng)域廣受青睞。但鍺系催化劑在反應(yīng)體系中的溶解性不高,因此活性低于銻系催化劑,且GeO2的價(jià)格非常昂貴,比較適合高檔次聚酯產(chǎn)品的合成。

        我國(guó)稀土資源豐富,為稀土大國(guó)。由于稀土元素具有未充滿的4f電子這一特點(diǎn),因而在催化領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。為了利用豐富的稀土資源,我國(guó)首先于20世紀(jì)60年代初突破傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑,采用稀土氯化物和稀土β-二酮類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡(luò)合催化劑聚合丁二烯成功,顯示出這類催化劑對(duì)丁二烯聚合有著極高的順式定向性,開辟了稀土催化劑在高分子合成中的應(yīng)用。目前稀土催化劑在PET縮聚中還沒有產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的先例,有待深入探索,非常具有挑戰(zhàn)性。

        本工作利用稀土催化劑RE催化對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚合合成了PET,通過小試和放大試驗(yàn)研究了RE催化劑的催化效果,并與傳統(tǒng)銻系催化劑進(jìn)行了對(duì)比。在RE催化劑中加入Surlyn8920樹脂成核劑,通過原位聚合合成了高結(jié)晶度PET,采用DSC方法分析了該P(yáng)ET的非等溫結(jié)晶性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料

        PTA:聚合級(jí),中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司;EG:聚合級(jí),中國(guó)石化北京燕山石油化工有限公司;SbAc3:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;EG-Sb:分析純,上海依赫生物科技有限公司;稀土催化劑RE:自制[10]。Surlyn8920樹脂:Dupond公司。

        1.2 PET的聚合

        2.5 L反應(yīng)釜PET的聚合:將500 g PTA、250 g EG、定量的RE催化劑加入到2.5 L聚合釜中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度240 ℃,反應(yīng)壓力0.2 MPa,反應(yīng)時(shí)間150 min。通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水。反應(yīng)結(jié)束后將聚合釜降至常壓,抽真空為600 Pa以排出未反應(yīng)的EG,時(shí)間為80 min;然后繼續(xù)減壓至200 Pa,將聚合釜升至270~280 ℃進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為80 min;待聚合釜內(nèi)的產(chǎn)物達(dá)到所需黏度,停止反應(yīng),所得產(chǎn)物即為PET。

        30 L反應(yīng)釜PET的聚合:改變?cè)贤读蠟? kg PTA、4.18 kg EG、定量的RE催化劑,將它們加入到30 L聚合釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件和過程與2.5 L反應(yīng)釜的相同。

        1.3 測(cè)試與表征

        黏度按GB/T 14190—2017[11]規(guī)定的方法,采用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比50∶50)為溶劑,用烏氏黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。DSC分析采用PE公司DSC-Diamond型示差掃描量熱儀測(cè)試,試樣從室溫加熱到280 ℃,經(jīng)過兩次加熱掃描,升溫速率為20 ℃/min。

        非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)采用TA公司Q100型示差掃描量熱儀測(cè)定,測(cè)試了不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué):1)從30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃,保持5 min以消除熱歷史后以10 ℃/min降至30 ℃,保持1 min;2)從30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃,保持5 min;以20 ℃/min降至30 ℃,保持1 min;3)從30 ℃以10 ℃/min升至300℃,保持5 min,再以40 ℃/min降至30 ℃,保持1 min;4)從30℃以10 ℃/min升至300 ℃,保持5 min,再以60℃/min降至30 ℃,保持1 min;最后從30 ℃以10℃/min升至300 ℃,保持5 min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 2.5 L聚合釜小試結(jié)果

        在2.5 L聚合釜中分別采用SbAc3和RE催化劑制備PET,兩種催化劑的小試聚合對(duì)比見表1。從表1可看出,無(wú)論是前期酯化反應(yīng),還是后期縮聚反應(yīng),采用RE催化劑明顯加快了反應(yīng)進(jìn)程,并且在較低的縮聚溫度下就可完成聚合,所得PET的黏度仍有進(jìn)一步上升的空間,催化活性和催化效率非常高。從實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)看,酯化時(shí)間還可進(jìn)一步縮短,主要通過加壓卸壓的節(jié)點(diǎn)來(lái)控制。對(duì)于PET的制備,催化劑主要對(duì)縮聚起作用,酯化階段不需催化劑就可進(jìn)行,而RE催化劑對(duì)縮聚反應(yīng)的活性較高。

        2.2 30 L聚合釜放大試驗(yàn)結(jié)果

        對(duì)RE催化劑進(jìn)行30 L聚合釜放大試驗(yàn),選用工業(yè)生產(chǎn)中常用的EG-Sb為對(duì)比催化劑。兩種催化劑的放大試驗(yàn)對(duì)比見表2。從表2可看出,在相同酯化溫度和縮聚溫度下,采用RE催化劑時(shí),酯化時(shí)間和縮聚時(shí)間大大縮短,但聚合物黏度偏高,因此適當(dāng)調(diào)低了RE催化劑的酯化溫度和縮聚溫度,由280 ℃降至270 ℃。在溫度為270 ℃的條件下,與EG-Sb相比,采用RE催化劑時(shí),酯化時(shí)間縮短了90 min,縮聚時(shí)間縮短了10 min,產(chǎn)物PET的黏度也較大幅地提高。放大試驗(yàn)結(jié)果表明,RE催化劑在PET聚合過程中,可加快聚合反應(yīng)速率,降低聚合溫度,提高PET的分子量。

        表1 不同催化劑小試聚合對(duì)比Table 1 Pilot test comparison of different catalysts

        表2 兩種催化劑的放大試驗(yàn)對(duì)比Table 2 Scale up test comparison of two different kinds of catalysts

        2.3 PET的熱力學(xué)性能

        對(duì)EG-Sb催化劑和RE催化劑制備的PET進(jìn)行了熱性能和結(jié)晶性能研究,結(jié)果見表3。從表3可看出,RE催化劑不僅對(duì)PET有很好地聚合催化作用,對(duì)PET的結(jié)晶也起一定的促進(jìn)作用。RE催化劑制備的PET的熔點(diǎn)和冷卻過程中的結(jié)晶溫度均高于Sb催化劑制備的PET。

        兩種催化劑制備的PET的DSC曲線見圖1。從圖1可看出,在第1次DSC加熱掃描過程中,銻系催化劑和RE催化劑制備的PET均出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰,且冷結(jié)晶峰溫度和焓值幾乎相同,說(shuō)明RE催化劑對(duì)PET晶體的成核作用與銻系催化劑相當(dāng),所制備的PET均在低溫狀態(tài)(玻璃化狀態(tài))下就可以結(jié)晶成核。

        表3 兩種催化劑制備的PET的熱性能和結(jié)晶性能Table 3 Thermal and crystallization properties of polyethylene terephthalate(PET) prepared with two different kinds of catalysts

        但在相同的冷卻速度下,在熔體冷卻結(jié)晶過程中,RE催化劑制備的PET的結(jié)晶溫度明顯高于Sb催化劑制備的PET(提高了8 ℃),對(duì)應(yīng)的第2次加熱掃描的熔融焓均有所提高,而RE催化劑制備的PET比Sb催化劑制備的PET提高了4.16 J/g,對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度從26.7%提高到30.2%。說(shuō)明,稀土催化劑更有利于PET晶體在高溫狀態(tài)下的生長(zhǎng),可以極大改善PET的結(jié)晶能力。這對(duì)于結(jié)晶度和結(jié)晶速度都偏低的PET來(lái)說(shuō)十分有益。PET樹脂因?yàn)榻Y(jié)晶速度慢,模塑周期長(zhǎng),導(dǎo)致產(chǎn)品成型周期長(zhǎng),成型收縮率大,尺寸穩(wěn)定性差,因此作為工程塑料使用受到了極大地限制。但由于生產(chǎn)PET所用的原料EG比生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)所用的丁二醇的價(jià)格低很多,所以PET樹脂作為工程塑料替代PBT的使用一直是業(yè)界人士努力追求的目標(biāo)。

        由于稀土催化劑制備的PET的結(jié)晶溫度較高,如果輔之以適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶成核劑,將極大拓展PET作為工程塑料的應(yīng)用。因此本課題組采用稀土催化劑,結(jié)合結(jié)晶成核劑,通過原位聚合開展了高結(jié)晶PET的探索實(shí)驗(yàn)。

        2.4 原位聚合制備高結(jié)晶PET樹脂

        采用RE催化劑,以Surlyn樹脂為PET結(jié)晶成核劑,通過原位聚合制備了高結(jié)晶PET樹脂。成核劑添加量對(duì)PET結(jié)晶性能的影響見表4。從表4可看出,與純PET的結(jié)晶度(見表3)相比,少量的成核劑即可明顯增加PET的結(jié)晶度,但結(jié)晶溫度的變化不明顯。當(dāng)添加量為0.4%(w)時(shí),PET的熔融焓和結(jié)晶溫度都有極大程度的提高,結(jié)晶度為45.6%,結(jié)晶溫度達(dá)到205.90 ℃,與Sb-EG催化劑制備的PET相比,結(jié)晶溫度提高近35 ℃,成核效果非常顯著。因此,成核劑的加入可以使PET樹脂在熱成型加工過程中,更容易熱成型,而且克服了普通PET樹脂材料因?yàn)榻Y(jié)晶慢而導(dǎo)致的脫模困難,模塑周期長(zhǎng),成型周期長(zhǎng),成型收縮率大,尺寸穩(wěn)定性差等缺陷,有希望使得低成本制備的PET材料在某些應(yīng)用領(lǐng)域可以替代高成本的PBT材料。

        圖1 兩種催化劑制備的PET的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PET prepared with two different kinds of catalysts.

        表4 成核劑添加量對(duì)PET結(jié)晶性能的影響Table 4 Addition effects of nucleating agent on crystallization properties of PET

        2.5 非等溫結(jié)晶性能

        為了進(jìn)一步考察PET分子鏈上聚合Surlyn樹脂的效果,對(duì)純PET和Surlyn樹脂改性PET進(jìn)行了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的對(duì)比,結(jié)果見表5,不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線見圖2。從表5和圖2可看出,不同降溫速率下的兩種試樣的結(jié)晶行為有明顯的差異。在升溫過程中,PET會(huì)發(fā)生冷結(jié)晶,故為了扣除冷結(jié)晶的影響,將升溫過程中熔融焓扣除冷結(jié)晶焓后獲得的結(jié)晶度定義為試樣在實(shí)際設(shè)定降溫條件下所形成的結(jié)晶度。未消除熱歷史的試樣在第1次熱力學(xué)行為中已呈現(xiàn)差異,改性PET的冷結(jié)晶溫度比純PET低4 ℃,說(shuō)明改性PET可在更低的溫度下發(fā)生冷結(jié)晶,表明改性PET分子鏈具有更高的活動(dòng)能力。但改性PET和純PET的結(jié)晶度差異不大,純PET的結(jié)晶度為11.0%,改性PET的結(jié)晶度為10.8%。

        以10 ℃/min的速率降溫時(shí),純PET的結(jié)晶溫度為168.2 ℃,改性PET為200.3 ℃,說(shuō)明改性PET有更高的成核能力。在此降溫速率下,兩個(gè)試樣均沒有發(fā)生冷結(jié)晶,說(shuō)明在該降溫速率下,兩個(gè)試樣基本可完成結(jié)晶,所以二者的結(jié)晶度差異不大。

        以20 ℃/min的速率降溫時(shí),純PET的結(jié)晶溫度下降明顯,為155.6 ℃,改性PET的結(jié)晶溫度下降不明顯,為199.9 ℃,說(shuō)明提高降溫速率對(duì)改性PET的結(jié)晶行為影響不大,這是因?yàn)楦男訮ET具有快速結(jié)晶能力,聚合在分子鏈上的Surlyn樹脂起成核作用。在升溫過程中,純PET發(fā)生了冷結(jié)晶,而改性PET則沒有發(fā)生,說(shuō)明在該降溫速率下純PET并未完成結(jié)晶,需要在升溫過程中進(jìn)一步完善,而改性PET基本可完成結(jié)晶。進(jìn)一步表明了分子鏈上Surlyn樹脂的成核性。二者的結(jié)晶度開始出現(xiàn)差異,純PET為28.5%,改性PET為32.9%。

        表5 不同PET的非等溫結(jié)晶過程Table 5 Non isothermal crystallization process of different PET

        圖2 不同降溫速率下PET的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.2 DSC curves of non-isothermal crystallization of PET at different cooling rates.

        以40 ℃/min的速率降溫時(shí),純PET的結(jié)晶溫度為153.1 ℃,但結(jié)晶峰已很弱,峰型很寬,升溫過程中冷結(jié)晶行為明顯,冷結(jié)晶度為23.5%,扣除冷結(jié)晶的貢獻(xiàn),純PET的結(jié)晶度為10.7%。而改性PET的結(jié)晶曲線仍保持較窄的峰型,結(jié)晶溫度為188.1℃,說(shuō)明在該降溫速率下,改性PET仍具有快速結(jié)晶的能力,而且在升溫過程中沒有冷結(jié)晶行為,結(jié)晶度均在降溫過程中完成,結(jié)晶度為32.7%。因此,在快速降溫過程中,純PET和改性PET的結(jié)晶度出現(xiàn)了明顯差異。

        以60 ℃/min的速率降溫時(shí),已經(jīng)基本觀測(cè)不到純PET的結(jié)晶溫度,升溫過程中冷結(jié)晶行為明顯,冷結(jié)晶度為25.8%,扣除冷結(jié)晶的貢獻(xiàn),純PET的結(jié)晶度僅為9.1%。而改性PET的結(jié)晶曲線仍保持較窄的峰型,結(jié)晶溫度為179.3 ℃,說(shuō)明在快速的降溫速率下,改性PET仍保持快速結(jié)晶的能力,雖然改性PET在升溫過程中出現(xiàn)了冷結(jié)晶行為,但冷結(jié)晶度僅為0.9%,表明結(jié)晶度大部分在降溫過程中完成,試樣的結(jié)晶度為31.2%。在快速降溫過程中,純PET和改性PET的結(jié)晶度出現(xiàn)了巨大的差異,說(shuō)明聚合在分子鏈上的Surlyn樹脂對(duì)PET具有明顯的成核效果。

        通過快速降溫的DSC實(shí)驗(yàn),可以看到在快速降溫的條件下,受動(dòng)力學(xué)因素的影響,純PET的結(jié)晶行為發(fā)生了巨大改變,結(jié)晶越來(lái)越弱,冷結(jié)晶越來(lái)越明顯;而改性PET的結(jié)晶行為改變不大,結(jié)晶行為基本在降溫過程中已經(jīng)完成。說(shuō)明改性PET分子鏈上的Surlyn樹脂對(duì)PET具有明顯的成核效果,可以加速PET制品的成型。

        3 結(jié)論

        1)與傳統(tǒng)銻系催化劑相比,稀土催化劑RE可以明顯加快酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的進(jìn)程,降低聚合反應(yīng)溫度,提高PET的分子量。

        2)稀土催化劑在制備PET過程中,不僅起到催化聚合作用,還對(duì)PET具有結(jié)晶促進(jìn)的作用。傳統(tǒng)銻系催化劑制備的PET相比,稀土催化劑制備的PET的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度都有明顯提高。

        3)采用稀土催化劑與Surlyn樹脂成核劑,通過原位聚合可以制備出高結(jié)晶的PET樹脂,可極大地改善PET樹脂的熱成型加工能力,有望作為PBT材料的替代品,作為工程塑料使用。

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