賈未鳴，張會(huì)成，呂清林，王少軍，谷明鏑，關(guān)明華

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

乙二醇在聚酯纖維等生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛［1-5］。工業(yè)生產(chǎn)乙二醇技術(shù)主要為乙烯法和草酸酯法。乙烯法以石油為原料，生產(chǎn)能耗高，成本波動(dòng)大；草酸酯法以煤為原料，煤氣化生成CO和H2，CO羥基化生成草酸二甲酯，經(jīng)加氫精制得到煤基乙二醇。在“富煤少油”背景下，煤基乙二醇技術(shù)優(yōu)勢(shì)顯著［6-10］，但煤基乙二醇技術(shù)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)引入雜質(zhì)，且難以脫除，這導(dǎo)致產(chǎn)品的UV值嚴(yán)重降低，難以達(dá)到聚酯級(jí)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)要求，嚴(yán)重限制了煤基乙二醇技術(shù)的發(fā)展。

目前人們普遍認(rèn)為醛類雜質(zhì)是影響乙二醇透光率的主要原因［11-14］。李暉［15］研究發(fā)現(xiàn)，醛類雜質(zhì)主要為羥醛化合物，對(duì)乙二醇在275 nm以下的UV值影響顯著，除醛類雜質(zhì)外，酮類、酯類雜質(zhì)對(duì)乙二醇透光率也存在不同程度影響。Zhang等［16］定性分析了乙二醇產(chǎn)品中的痕量雜質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)2-羥基-3，5-二甲基-環(huán)戊-2-烯-1-酮及該物質(zhì)的異構(gòu)體對(duì)乙二醇透光率影響較大；Li等［17］通過(guò)超高壓液相色譜的定性、定量分析，發(fā)現(xiàn)含量為1 mg/L的3-乙基-1，2-環(huán)戊二酮即可對(duì)乙二醇透光率產(chǎn)生顯著影響；鄭永軍等［18］發(fā)現(xiàn)草酸二乙酯會(huì)造成煤基乙二醇產(chǎn)品在220，275 nm處的透光率下降，并建議生產(chǎn)過(guò)程中加強(qiáng)酯類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。目前對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中所得乙二醇的雜質(zhì)種類及其對(duì)透光率的影響研究較少。

本工作對(duì)高純度劣質(zhì)煤基乙二醇產(chǎn)品進(jìn)行雜質(zhì)分析，研究了影響煤基乙二醇產(chǎn)品UV值的主要痕量雜質(zhì)，為優(yōu)化生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

U-3900型紫外分光光度計(jì)：日本日立公司。5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫科技有限公司，HP-5色譜柱（50 m×200 μm×0.33 μm），進(jìn)樣口溫度260 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比30∶1，載氣為He。NDI BASIC型手動(dòng)餾程測(cè)定儀：法國(guó)NORMALAB公司。

煤基乙二醇：99.6%（w），寧波中科遠(yuǎn)東催化工程技術(shù)有限公司；乙二醇（標(biāo)樣）、2-丁烯酸-2-甲基丙酯：分析純，阿拉丁試劑公司；1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-二氧六環(huán)、草酸二乙酯、乙醇酸乙酯、丁烯酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用GC-MS對(duì)煤基乙二醇加氫精制產(chǎn)品（YL-HY）進(jìn)行定性分析，根據(jù)分析結(jié)果分別配制不同濃度的1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-二氧六環(huán)、2-丁烯酸-2-甲基丙酯、丁烯酸的乙二醇溶液，并采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試溶液的UV值。采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定YL-HY經(jīng)活性炭吸附、減壓精餾前后的UV值，確定聚酯級(jí)乙二醇的精制方法。采用GC-MS對(duì)聚酯級(jí)乙二醇精制前后的試樣組成進(jìn)行定性分析，驗(yàn)證痕量雜質(zhì)對(duì)乙二醇透光率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤基乙二醇產(chǎn)品的雜質(zhì)分析

煤基乙二醇產(chǎn)品及乙二醇標(biāo)樣的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可看出，煤基乙二醇產(chǎn)品純度高達(dá)99.6%（w），符合工業(yè)級(jí)產(chǎn)品純度要求（大于等于99.0%（w））。在密度、沸程等物理性質(zhì)上，煤基乙二醇產(chǎn)品與乙二醇標(biāo)樣很相近。二者主要差別為：煤基乙二醇產(chǎn)品的醛含量比乙二醇標(biāo)樣高40余倍，同時(shí)煤基乙二醇產(chǎn)品在波長(zhǎng)為275 nm以下透光率為0。

表1 煤基乙二醇產(chǎn)品與乙二醇標(biāo)樣性質(zhì)對(duì)比Table 1 Properties of coal-based ethylene glycol products(YL) and ethylene glycol(EG)

對(duì)煤基乙二醇產(chǎn)品和乙二醇標(biāo)樣進(jìn)行GC-MS組成分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可看出，煤基乙二醇產(chǎn)品的雜質(zhì)主要有醛類、酮類、醇類、環(huán)氧類、酯類等。其中，醛類及酮類雜質(zhì)中均含有—C=O—結(jié)構(gòu)，已有研究表明不飽和碳氧雙鍵在紫外光的照射下發(fā)生n-π*躍遷是造成煤基乙二醇產(chǎn)品在275 nm以下透光率較低的原因之一［19］，而加氫精制是脫除醛及酮類雜質(zhì)的重要手段［20-22］。基于上述分析，對(duì)煤基乙二醇產(chǎn)品進(jìn)行加氫精制，脫除醛、酮類雜質(zhì)，是提升產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。

2.2 醛類雜質(zhì)對(duì)乙二醇UV值的影響

對(duì)煤基乙二醇產(chǎn)品進(jìn)行加氫精制，工藝條件為：氧化鋁載鎳催化劑、反應(yīng)溫度80～140℃、反應(yīng)壓力2～4 MPa、反應(yīng)時(shí)間1～4 h。YL-HY的醛含量及350 nm以下的UV值見(jiàn)表2。從表2可看出，YL-HY醛含量顯著降低，僅為6.44 mg/kg，與乙二醇標(biāo)樣的醛含量相近，這說(shuō)明加氫精制使醛類雜質(zhì)中的不飽和—C=O—通過(guò)與H2加成得到有效轉(zhuǎn)化。醛類雜質(zhì)的脫除使YL-HY在250，275，350 nm處的UV值顯著提升，但220 nm處的UV值僅為6.2，遠(yuǎn)低于乙二醇標(biāo)樣在同波長(zhǎng)處的UV值。

圖1 乙二醇和煤基乙二醇產(chǎn)品的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of EG and YL.

表2 YL-HY的醛含量及275 nm以下的透光率Table 2 Aldehyde content and light transmittance below 275 nm in coal-based ethylene glycol hydrofining product(YL-HY)

進(jìn)一步對(duì)YL-HY進(jìn)行常壓分餾，將所得前、中、后段餾分分別命名為YL-HY-1，YL-HY-2，YL-HY-3，分析具有不同醛雜質(zhì)含量的餾分在220，250，275，350 nm處的UV值，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 YL-HY常壓蒸餾后UV值及醛含量Fig.2 UV transmittance and aldehyde content after YL-HY atmospheric distillation.

從圖2可看出，YL-HY-1，YL-HY-2，YLHY-3在220，250，275，350 nm處的UV值隨醛雜質(zhì)含量的降低而升高，呈明顯的負(fù)相關(guān)性，而220 nm處的UV值低于30%，這說(shuō)明存在非醛類雜質(zhì)對(duì)220 nm處的UV值有影響，且無(wú)法通過(guò)加氫精制與常壓分餾有效脫除。

2.3 非醛類雜質(zhì)對(duì)乙二醇UV值的影響

2.3.1 醇類雜質(zhì)對(duì)乙二醇UV值的影響

醇類雜質(zhì)主要有1，2-丁二醇、1，4-丁二醇等。分別以1，2-丁二醇、1，4-丁二醇為溶質(zhì)，配制400 mg/kg和20 000 mg/kg的乙二醇溶液，測(cè)量溶液在各波長(zhǎng)處的UV值，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出，與空白試樣相比，在溶質(zhì)含量為400 mg/kg時(shí)，兩種丁二醇溶液在各波長(zhǎng)處的UV值變化微弱。提升兩種丁二醇的含量至20 000 mg/kg時(shí)，乙二醇溶液在220 nm以上的UV值仍無(wú)顯著變化；在波長(zhǎng)220 nm處，含1，2-丁二醇的乙二醇溶液的UV值由82.8%降低至64.7%，含1，4-丁二醇的乙二醇溶液的UV值則由77.0%降低至63.4%。綜上可知，在痕量或微量下，醇類雜質(zhì)對(duì)乙二醇在 220 nm處的UV值幾乎無(wú)影響；在含量為20 000 mg/kg時(shí)，醇類雜質(zhì)對(duì)乙二醇220 nm處的UV值影響也有限。因此醇類雜質(zhì)并非影響乙二醇220 nm處UV值的主要物質(zhì)。

表3 1，2-丁二醇和1，4-丁二醇對(duì)透光率的影響Table 3 Effect of the content of 1，2-butanediol and 1，4-butanediol on UV light transmittance

2.3.2 環(huán)氧類雜質(zhì)對(duì)乙二醇UV值的影響

以1，4-二氧六環(huán)為溶質(zhì)，配制400 mg/kg和20 000 mg/kg的乙二醇溶液，測(cè)量溶液在220，250，275，350 nm處的UV值，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，雜質(zhì)含量低于400 mg/kg時(shí)，1，4-二氧六環(huán)對(duì)乙二醇各波長(zhǎng)處UV值幾乎無(wú)影響，提高溶質(zhì)含量至20 000 mg/kg，乙二醇在220，250 nm處的UV值略有降低；提高溶質(zhì)含量至100 000 mg/kg，1，4-二氧六環(huán)對(duì)乙二醇在220，250 nm處的UV值產(chǎn)生顯著影響。因此，1，4-二氧六環(huán)作為煤制乙二醇中的主要環(huán)氧類雜質(zhì)，對(duì)220 nm處的UV值影響微弱。

表 4 1，4-二氧六環(huán)對(duì)透光率的影響Table 4 Effect of the content of 1，4-dioxane on UV light transmittance

2.3.3 不飽和酯類雜質(zhì)對(duì)乙二醇UV值的影響

不飽和酯類對(duì)乙二醇UV值的影響見(jiàn)表5。從表5可看出，不同含量的2-丁烯酸-2-甲基丙酯對(duì)乙二醇在350 nm處的UV值影響較小，但對(duì)于350 nm以下，尤其是220 nm處的UV值影響顯著。含量為4，8，16，400 mg/kg的2-丁烯酸-2-甲基丙酯分別能使乙二醇在220 nm處的UV值降低至59.2%，36.6%，17.0%，0。因此，煤基乙二醇中的不飽和酯類2-丁烯酸-2-甲基丙酯是影響乙二醇在220 nm處 UV值的主要原因。

表5 2-丁烯酸-2-甲基丙酯對(duì)透光率的影響Table 5 Effect of the content of 2-butenoic acid-2-methylpropyl ester on UV light transmittance

分別以具有π-π共軛結(jié)構(gòu)的草酸二乙酯和不具有π-π共軛結(jié)構(gòu)的乙醇酸乙酯為試樣，考察了二者對(duì)乙二醇在220 nm處UV值的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可看出，8 mg/kg的草酸二乙酯對(duì)350 nm以下波長(zhǎng)處UV值的影響隨波長(zhǎng)減小而增大，對(duì)220 nm處UV值的影響最顯著，在含量為400 mg/kg時(shí)，草酸二乙酯/乙二醇溶液350 nm以下的UV值為0。而乙醇酸乙酯對(duì)乙二醇在220 nm處的UV值影響較小，在含量為400 mg/kg時(shí)，相應(yīng)的乙二醇溶液的UV值仍可達(dá)60.2%。因此，2-丁烯酸-2-甲基丙酯與同樣具有π-π共軛結(jié)構(gòu)的飽和酯均能對(duì)乙二醇在220 nm處的透光率產(chǎn)生顯著影響。

2.4 YL-HY雜質(zhì)去除方法

高純度劣質(zhì)煤基乙二醇醛含量較高，透光率很差，很難滿足聚酯級(jí)乙二醇的要求。經(jīng)加氫精制后，YL-HY醛含量大幅降低，在波長(zhǎng)為250，275，350 nm處的透光率顯著改善，但在220 nm處的透光率仍很低，阻礙了YL-HY成為聚酯級(jí)乙二醇。

2.4.1 活性炭吸附法

活性炭吸附法是雜質(zhì)脫除的常用方法［23-24］。選用200，800，1 200目規(guī)格的活性炭，用石英砂覆蓋以隔絕空氣，在300 ℃下對(duì)YL-HY活化5 h后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 草酸二乙酯和乙醇酸乙酯對(duì)透光率的影響Table 6 Effect of the content of diethyl oxalate and ethyl glycolate on UV light transmittance

表7 活性炭吸附前后YL-HY透光率Table 7 Light transmittance of YL-HY before and after activated carbon adsorption

從表7可看出，活性炭吸附處理后，YL-HY在350 nm以下UV值逐漸增大，增幅與活性炭粒徑呈負(fù)相關(guān)性。經(jīng)1 200目活性炭吸附后，產(chǎn)品在220 nm處的UV值增幅較大，達(dá)29.3%。因此，活性炭吸附可以脫除YL-HY中影響220 nm處UV值的雜質(zhì)，但效果有限。

2.4.2 減壓精餾法

對(duì)YL-HY進(jìn)行減壓精餾，分離雜質(zhì)，連續(xù)收集試樣并測(cè)試UV值，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。從圖3可看出，減壓精餾產(chǎn)品在350 nm以下的UV值隨餾出量的增加呈拋物線式上升，而后略有下降。精餾中間段產(chǎn)品（YL-HY-14）的UV值相對(duì)最高，220 nm處的UV值超過(guò)75%，產(chǎn)品達(dá)到聚酯級(jí)乙二醇要求。從圖4可看出，YL-HY-14在17.1 min處的2-丁烯酸-2-甲基丙酯特征峰消失，這表明減壓精餾脫除YL-HY殘留不飽和共軛酯是有效的，這也是中間段產(chǎn)品在220 nm處的透光率顯著提升的主因。

圖3 減壓精餾對(duì)乙二醇350 nm以下的透光率的影響Fig.3 Effect of vacuum distillation on UV light transmittance of ethylene glycol below 350 nm.

圖4 減壓精餾前后YL-HY 的GC-MS譜圖Fig.4 GC-MS spectra of YL-HY before and after vacuum distillation.

3 結(jié)論

1）醛類雜質(zhì)對(duì)煤基乙二醇產(chǎn)品的透光率影響顯著，通過(guò)加氫精制可以使產(chǎn)品中的醛含量降低，提升產(chǎn)品在220 nm以上的UV值，但對(duì)產(chǎn)品在220 nm處的UV值提升有限。

2）非醛類痕量雜質(zhì)中，醇類、環(huán)氧類雜質(zhì)對(duì)YL-HY在220 nm處的UV值影響較小，而酯類雜質(zhì)2-丁烯酸-2-甲基丙酯則對(duì)產(chǎn)品在220 nm處的UV值影響顯著，這與酯類雜質(zhì)具有π-π共軛結(jié)構(gòu)易吸收220 nm處的紫外光而發(fā)生原子躍遷有關(guān)，2-丁烯酸-2-甲基丙酯是限制產(chǎn)品成為聚酯級(jí)乙二醇的主要原因。

3）經(jīng)減壓精餾后，YL-HY產(chǎn)品中的2-丁烯酸-2-甲基丙酯消失，產(chǎn)品在220 nm處的透光率提升，達(dá)到聚酯級(jí)乙二醇標(biāo)準(zhǔn)。