劉宇斯，王紅超，喬曉菲，楊彥強(qiáng)，王德華，王輝國(guó)

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

石油餾分中正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的性質(zhì)和用途。汽油餾分中，正構(gòu)烷烴的辛烷值低，而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的辛烷值較高，因此將正構(gòu)烷烴分離出來(lái)可提高汽油的辛烷值［1］。有研究表明，將從石腦油餾分中分離出來(lái)的富含正構(gòu)烷烴的物流作為乙烯裂解裝置的原料可提高乙烯收率，而將富含異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的物流作為催化重整的原料可提高芳烴收率［2-4］。液蠟是液體石蠟的簡(jiǎn)稱，通常是指碳數(shù)為10～16的正構(gòu)烷烴混合物。液蠟又可分為輕液蠟和重液蠟，其中，輕液蠟富含10～13碳數(shù)正構(gòu)烷烴，主要用來(lái)生產(chǎn)直鏈烷基苯的中間體單烯烴，它是洗滌劑行業(yè)的重要原料；重液蠟富含14～16碳數(shù)正構(gòu)烷烴，主要用于生產(chǎn)石油脂增塑劑、氯化石蠟、高級(jí)脂肪醇、美容化妝品、合成石油蛋白等［5-6］。長(zhǎng)期以來(lái)，正構(gòu)烷烴都從石油煉制產(chǎn)生的汽油、煤油和柴油餾分中獲取，但隨著近年來(lái)煤制油技術(shù)在我國(guó)的快速推廣應(yīng)用，費(fèi)托合成油正在成為正構(gòu)烷烴的一種重要的優(yōu)質(zhì)原料，因?yàn)榻?jīng)加氫精制后的費(fèi)托合成油正構(gòu)烷烴含量高，并且基本不含芳烴、硫、氮等雜質(zhì)［7］。由于含正構(gòu)烷烴的原料餾程較長(zhǎng)，且存在較多與正構(gòu)烷烴沸點(diǎn)非常接近的異構(gòu)體，因此無(wú)法用精餾方法分離一系列碳數(shù)的正構(gòu)烷烴。5A分子篩有效孔徑為0.51 nm左右，直徑小于0.51 nm的正構(gòu)烷烴可以進(jìn)入，而直徑大于0.51 nm的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴則被拒之孔外［8］，因而5A分子篩吸附分離是一種有效的正構(gòu)烷烴提取方法。模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)通過周期性改變固定床的物料進(jìn)出位置，實(shí)現(xiàn)模擬液固兩相逆流吸附分離過程，既保持了兩相逆流分離的高效率，又避免了移動(dòng)床吸附劑磨損和流動(dòng)狀態(tài)不理想的問題［9］，具有分離效率高、能耗低的優(yōu)點(diǎn)。模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)對(duì)吸附劑、工藝、控制系統(tǒng)和設(shè)備都有很高的要求，中國(guó)石化是世界上少數(shù)擁有模擬移動(dòng)床吸附分離成套技術(shù)的專利商之一［10］。吸附劑和吸附分離工藝條件是液相模擬移動(dòng)床吸附分離技術(shù)的兩大核心，中國(guó)石化催化劑南京分公司已開發(fā)了三代可用于Molex工藝的5A分子篩吸附劑，均已成功應(yīng)用［11-12］。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了高性能5A分子篩吸附劑和基于模擬移動(dòng)床原理的正構(gòu)烷烴吸附分離工藝［13-15］，并對(duì)吸附劑制備進(jìn)行了較為深入的研究［16］。

本工作采用自制無(wú)黏結(jié)劑的5A分子篩小球吸附劑，主要通過脈沖實(shí)驗(yàn)考察了溫度、解吸劑、吸附劑的含水率和Ca2+交換度對(duì)10～16碳數(shù)正構(gòu)烷烴吸附分離效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

2-甲基戊烷：阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；正戊烷、氫氧化鈉：北京化工廠；正己烷：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正庚烷：北京華昌潤(rùn)化商貿(mào)有限公司；異辛烷、正癸烷：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；正辛烷：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正十一烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷：東京化成工業(yè)株式會(huì)社；正十二烷、正十六烷：北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心；無(wú)水氯化鈣：天津市大茂化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純。水玻璃（SiO2含量250 g/L，n（SiO2）∶n（Na2O）=3.3）、偏鋁酸鈉水溶液（Na2O 含量155 g/L，Al2O3含量100 g/L）：工業(yè)品，中國(guó)石化催化劑齊魯分公司。

1.2 5A分子篩吸附劑制備

以水玻璃、氫氧化鈉、偏鋁酸鈉水溶液為原料，采用水熱晶化合成方法制備4A分子篩。將4A分子篩、高嶺土、成型助劑等按比例混合均勻，經(jīng)滾球法聚結(jié)成球，篩取20～40目小球，經(jīng)焙燒使4A分子篩小球中的高嶺土分解成活性硅鋁酸鹽。將焙燒后的4A分子篩小球進(jìn)行堿處理，提高小球的機(jī)械強(qiáng)度，并促使黏結(jié)劑發(fā)生原位晶化轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿雍Y，得到無(wú)黏結(jié)劑4A分子篩小球。無(wú)黏結(jié)劑4A分子篩小球經(jīng)不同濃度CaCl2溶液交換不同次數(shù)得到一系列不同Ca2+交換度的5A分子篩小球。將5A分子篩小球在不同溫度下活化，得到不同含水率的5A分子篩小球吸附劑。

1.3 脈沖實(shí)驗(yàn)

采用脈沖實(shí)驗(yàn)考察5A分子篩吸附劑對(duì)正構(gòu)烷烴組分的吸附分離效果。脈沖實(shí)驗(yàn)裝置吸附柱為φ8 mm×1 mm、長(zhǎng)1 700 mm的不銹鋼盤管，配有內(nèi)、外兩層電爐加熱保溫，裝填體積約為50 mL；吸附柱內(nèi)溫度為120～200 ℃，壓力為1.2～2.5 MPa用于保證柱內(nèi)物料為液相；進(jìn)料流量為1.0 mL/min。配制了2種脈沖液和5種解吸液，具體組成及說明見表1。脈沖液和解吸液中異辛烷為稀釋劑、不被吸附，解吸液中的正構(gòu)烷烴起解吸劑作用。

脈沖實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：裝劑后先進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，然后開始進(jìn)解吸液排氣、利用背壓閥調(diào)壓、升溫，待溫度穩(wěn)定且吸附劑被解吸液飽和后，暫停注入解吸液；切換閥門注入8 mL脈沖液，然后重新切換閥門注入解吸液進(jìn)行洗脫，每隔2 mL取一個(gè)試樣，直至脈沖液中正構(gòu)烷烴組分脫附完全。采用氣相色譜分析試樣組成，以解吸液注入體積為橫坐標(biāo)，以試樣中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，繪制各組分脈沖實(shí)驗(yàn)譜圖。脈沖譜圖中各組分包絡(luò)線半峰寬（W1/2）的中點(diǎn)對(duì)應(yīng)的解吸液注入體積為該組分在吸附柱中的保留體積（VR）。2-甲基戊烷的分子尺寸大于5A分子篩晶孔直徑，不被吸附，因此在脈沖譜圖上它的VR主要反映系統(tǒng)的無(wú)效體積。以2-甲基戊烷的VR為“0”點(diǎn)，某一正構(gòu)烷烴組分VR與“0”點(diǎn)之間的差值即為該組分的凈保留體積（ΔVR）。通常ΔVR越大，表明5A分子篩吸附劑對(duì)該組分的吸附能力越強(qiáng)。W1/2是一個(gè)表征傳質(zhì)速率的參數(shù)，W1/2越小，表明傳質(zhì)系數(shù)越大、吸脫附速率越快。分離度（R）同時(shí)受ΔVR和W1/2的影響，可用R考察某正構(gòu)烷烴組分和2-甲基戊烷間的分離效果，R=2ΔVRa/（W1/2a+W1/2b），其中ΔVRa是某正構(gòu)烷烴的凈保留體積，W1/2a和W1/2b分別為該正構(gòu)烷烴組分和2-甲基戊烷的半峰寬。

表1 溶液的組成Table 1 The composition of the solution

1.4 氣相色譜分析

采用Agilent 6890型氣相色譜儀分析試劑或所取液體試樣的組成。色譜柱：HP-5。進(jìn)樣口設(shè)置：進(jìn)樣量0.3 μL；溫度290 ℃；分流比45∶1；柱流量3.9 mL/min。檢測(cè)器設(shè)置：FID檢測(cè)；溫度290℃；H2流量35 mL/min；空氣流量350 mL/min；N2流量20 mL/min。程序升溫：初始柱溫為50 ℃，保持3 min；以15 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持6 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

圖1 為不同溫度下得到的脈沖譜圖。表2為通過脈沖數(shù)據(jù)計(jì)算得到的脈沖參數(shù)。由圖1和表2可知，溫度為120 ℃時(shí)，隨碳鏈長(zhǎng)度增加，正構(gòu)烷烴的ΔVR顯著降低，且12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴峰較寬，表明在該溫度下5A分子篩吸附劑對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴吸附能力較差，吸脫附速率較慢；隨溫度的升高，nC12～16的W1/2明顯降低，表明5A分子篩吸附劑對(duì)12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴的吸脫附速率加快。Vavlitis等［17］的研究表明隨碳數(shù)增加，正構(gòu)烷烴的擴(kuò)散活化能增大，而根據(jù)吸附質(zhì)擴(kuò)散活化能公式，隨溫度升高，吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)增大，因此吸脫附速率加快［18］。由表2還可知，150 ℃時(shí)nC11～16的ΔVR最大，但由于12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴的W1/2也較大，導(dǎo)致正構(gòu)烷烴對(duì)異構(gòu)烷烴的R并不高；溫度由150 ℃升高至200 ℃的過程中，nC11～16的ΔVR和W1/2都在減小，180 ℃時(shí)R達(dá)到最大，即180 ℃為較適宜的吸附分離溫度。

2.2 解吸劑對(duì)正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

圖2 為以不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴為解吸劑時(shí)，nC10～16的ΔVR，W1/2，R。由圖2a可知，解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大至8，nC10～13的ΔVR都是先增大后減小，nC7為解吸劑時(shí)nC10～12的ΔVR最大，nC6為解吸劑時(shí)nC13的ΔVR最大；而解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大至8時(shí)，nC14～16的吸附強(qiáng)度呈現(xiàn)出減弱趨勢(shì)，因?yàn)閳D中nC14～16的ΔVR單調(diào)減小。由圖2b可知，解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大到8，nC10～13的W1/2變化不顯著，而nC14～16的W1/2單調(diào)減小，表明解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)的增加有利于增強(qiáng)nC14～16的脫附效果。由圖2c可知，解吸劑正構(gòu)烷烴碳數(shù)由5增大到8，nC10～12的R先增大后減小，在使用nC7解吸時(shí)R呈現(xiàn)最大值，而nC13～16的R先緩慢降低，在使用nC8解吸時(shí)迅速降低。綜上所述，以nC7為解吸劑時(shí)，nC10～16都有較大的ΔVR和R，而且W1/2較窄，脫附速率較快。

圖1 不同吸附溫度下nC11～16的脈沖譜圖Fig.1 Pulse spectra of n-C11-16 at different adsorption temperatures.Conditions：No.1 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.3%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%.

表2 不同溫度下nC11～16脈沖結(jié)果數(shù)據(jù)Table 2 Pulse result data at different temperatures of n-C11-16

圖2 以不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴為解吸劑時(shí)n-C10～16的ΔVR（a）、W1/2（b）和R（c）Fig.2 ΔVR(a)，W1/2(b)，R(c) of n-C10-16 using n-alkanes at different carbon numbers as desorption.Conditions：No.2 pulse solution，No.1-5 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w) and Ca2+ exchange degree of 82%；180 ℃.

2.3 吸附劑含水率對(duì)正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

圖3 為nC10～16的ΔVR，W1/2，R隨含水率的變化。由圖3a可知，隨著吸附劑含水率（w）由0.2%增大至6.1%，nC10～16的ΔVR基本呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，原因是水占據(jù)了吸附劑微孔，導(dǎo)致有效吸附容量降低。由圖3b可知，吸附劑含水率由0.2%增大至6.1%，nC10～16的W1/2先減小后增大，在含水率3.3%時(shí)達(dá)到最小。其中，含水率由0.2%增大到3.3%時(shí)，nC10和nC11的W1/2分別降低了12%和18%，而nC12～16的W1/2降低了34%以上，表明適當(dāng)增加吸附劑含水率有利于提高12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴組分的吸附與脫附速率，原因可能是水分子受到極化作用，改變了5A分子篩α籠內(nèi)的靜電場(chǎng)性質(zhì)［19］，使得長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在α籠內(nèi)的傳質(zhì)速率得到了加強(qiáng)［20］。由圖3c可知，吸附劑含水率由0.2%增大至6.1%，nC10～11的R先緩慢降低，含水率超過3.3%后，又迅速降低；nC12～16的R呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，在含水率3.3%時(shí)最大。綜上所述，吸附劑含水率為3.3%時(shí)，5A分子篩對(duì)nC10～16都有比較好的分離效果。

圖3 nC10～16的ΔVR（a）、W1/2（b）和R（c）與吸附劑含水率的關(guān)系Fig.3 The relationship between ΔVR(a)，W1/2(b)，R(c) of n-C10-16 and the water content of the adsorbent.Conditions：No.2 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with Ca2+ exchange degree of 82%；180 ℃.

2.4 吸附劑Ca2+交換度對(duì)正構(gòu)烷烴吸附分離的影響

Ca2+和Na+都優(yōu)先占據(jù)A型分子篩的六元環(huán)，當(dāng)67%以上的Na+離子被交換為Ca2+離子時(shí)，所有的八元環(huán)窗口全部打開，此時(shí)的A型分子篩稱5A分子篩［21］。何杰等［22］認(rèn)為，隨5A分子篩Ca2+交換度的增加，吸附劑對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴作用力增大，導(dǎo)致其擴(kuò)散阻力增大。圖4為使用不同Ca2+交換度5A分子篩進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的脈沖譜圖。由圖4可知，吸附劑Ca2+交換度為70.8%～91.9%時(shí)，脈沖譜圖無(wú)明顯差異，表明nC10～16都能與異構(gòu)烷烴實(shí)現(xiàn)分離；Ca2+交換度達(dá)到97.5%時(shí)，nC13～16脈沖曲線吸附端向上翹起，脫附端下降較慢，表明此時(shí)較長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴組分的吸附與脫附速率較慢。

圖4 Ca2+交換度70.8%（a）、85.5%（b）、91.9%（c）和97.5%（d）時(shí)的脈沖譜圖Fig.4 Pulse spectra when the Ca2+ exchange degree is 70.8%(a)，85.5%(b)，91.9%(c)，97.5%(d).Conditions：No.2 pulse solution，No.3 desorption solution；self-made 5A molecular sieve adsorbent with water content of 1.0%(w)；180 ℃.

3 結(jié)論

1）吸附溫度為120 ℃時(shí)，5A分子篩吸附劑對(duì)12～16碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附能力和吸脫附速率比對(duì)11碳數(shù)的正構(gòu)烷烴差。提高吸附溫度有利于提高12～16碳數(shù)的正構(gòu)烷烴的擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而提高吸脫附速率；適宜的吸附溫度為180 ℃。

2）與正戊烷和正己烷相比，使用正庚烷作為解吸劑對(duì)14碳數(shù)及以上的正構(gòu)烷烴的脫附效果更好，且不會(huì)明顯降低異構(gòu)烷烴與10～16碳數(shù)正構(gòu)烷烴間的R；使用正辛烷作為解吸劑時(shí)，由于脫附能力太強(qiáng)，導(dǎo)致吸附劑對(duì)12碳數(shù)以上正構(gòu)烷烴的吸附能力顯著降低。

3）吸附劑的含水率在0.2%～6.1%的范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)nC10～16的吸附強(qiáng)度和吸脫附速率變化明顯，含水率為3.3%時(shí)吸附劑吸附分離效果最好。

4）5A分子篩吸附劑Ca2+交換度在70.8%～91.9%范圍內(nèi)變化時(shí)，對(duì)10～16碳數(shù)正構(gòu)烷烴的吸附分離效果差別不顯著；當(dāng)Ca2+交換度達(dá)到97.5%時(shí)，13碳數(shù)及以上正構(gòu)烷烴的吸附與脫附速率顯著降低。