孫啟梅，王崇輝，張 通，李瀾鵬

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

1，3-丙二醇是一種重要的化工原料，可用于溶劑、化妝品及醫(yī)藥合成中間體等［1］，1，3-丙二醇的制備方法主要有生物法和化學(xué)法［2］，生物法因反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、選擇性好、無環(huán)境污染、可利用可再生資源等優(yōu)點，成為了當前研究的熱點［3-4］。生物法制得的1，3-丙二醇發(fā)酵液組成相對復(fù)雜，組分含量較低，自身極性強，分離提純較困難。目前常用的分離方法一般包括三個工序：預(yù)處理［5-8］、脫鹽［9-10］和濃縮提純［11-12］。預(yù)處理后的料液中還存在小分子蛋白、有機酸鹽及其他雜質(zhì)組分，它們會對后續(xù)的濃縮提純造成較大的影響，增加料液的黏稠度，降低產(chǎn)品收率及品質(zhì)［13］。

離子交換是通過離子交換樹脂的可交換離子與溶液中帶電溶質(zhì)進行交換，達到分離混合物的目的，具有分離速度快、交換容量大、選擇性高、分離效果好等優(yōu)點［14，6］。它也是目前應(yīng)用較多、脫鹽效果較好的工藝，可有效地脫除發(fā)酵液中的鹽類和部分色素［8］，提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

本工作選取LX-160強酸型陽離子和LX-300C弱堿型陰離子兩種樹脂，對1，3-丙二醇發(fā)酵預(yù)處理后的料液進行分離提純，研究了陰陽單柱的樹脂穿透性能及流速對樹脂性能的影響，考察了整個連續(xù)離子交換過程及樹脂的再生情況。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1，3-丙二醇料液：采用鈉鹽發(fā)酵工藝制備1，3-丙二醇發(fā)酵液，并通過預(yù)處理工藝脫除了其中的菌體和大分子蛋白；料液中有機氮含量為1 500 mg/L，電導(dǎo)率為30 000 μs/cm，主要陽離子有Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+，主要陰離子有乙酸根、琥珀酸根、乳酸根，其中，1，3-丙二醇的質(zhì)量濃度為60.0 g/L。

強酸型陽離子樹脂LX-160（以下簡稱“陽樹脂”）、弱堿型陰離子樹脂LX-300C（以下簡稱“陰樹脂”）：西安藍曉科技新材料股份有限公司。鹽酸、氫氧化鈉：分析純，濃度為1.0 mol/L，麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樹脂預(yù)處理

取一定量的陽樹脂和陰樹脂分別置于去離子水中浸泡水洗，然后分別加入陰陽樹脂填充柱中，用鹽酸和氫氧化鈉對陽樹脂、陰樹脂進行清洗，直至陽樹脂和陰樹脂出口料液的酸堿濃度與進口的相近后，再用去離子水對兩樹脂進行水洗至中性，備用。

1.2.2 樹脂再生

陽樹脂采用1.0 mol/L的鹽酸溶液為再生酸液進行再生，采用滴定法測定流出液中H+的濃度。

陰樹脂采用1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液為再生堿液進行再生，檢測流出液中OH-的濃度。

1.2.3 發(fā)酵液預(yù)處理

采用鈉鹽法將1，3-丙二醇發(fā)酵液絮凝，并用陶瓷膜過濾處理，脫除其中的菌體和大分子蛋白，得到預(yù)處理后的1，3-丙二醇滲透液，作為離子交換過程的原料。

1.2.4 發(fā)酵液脫鹽過程

將1，3-丙二醇滲透液以一定的流速先后流經(jīng)陽樹脂和陰樹脂，每隔一段時間檢測流出液中的H+濃度和電導(dǎo)率，直至交換能力大幅下降時，結(jié)束離子交換過程，樹脂進行再生、水洗。

1.3 分析方法

采用滴定法測定陽樹脂交換過程流出液中H+的濃度：取1 mL流出液，用水稀釋后，滴入2滴酚酞指示劑，用一定濃度的氫氧化鈉標準液滴定，根據(jù)氫氧化鈉的消耗量和濃度計算流出液中H+的濃度。

用電導(dǎo)率儀測定陰樹脂交換過程的流出液的電導(dǎo)率。

料液中各組分含量的分析采用Waters 2695分離系統(tǒng)與Waters 2414示差檢測器構(gòu)成的高效液相色譜體系，Aminex HPX-87H型色譜柱。色譜條件：流動相采用0.005 mol/L的稀硫酸水溶液，檢測器溫度40 ℃，流速為0.5 mL/min。

離子交換過程中1，3-丙二醇收率和蛋白脫除率的計算公式見式（1）～（2）。

式（1）中，y1是1，3-丙二醇的單程收率，%；m0是原料進料量，kg；x0是原料中1，3-丙二醇的含量，g/L；m1是出口脫鹽料液質(zhì)量，kg；x1是出口脫鹽料液中1，3-丙二醇含量，g/L。式（2）中，y0是1，3-丙二醇的總收率，%；mx是各階段出口料液質(zhì)量，kg；xx是各階段出口料液中1，3-丙二醇的含量，g/L；x=1，2，3，分別代表離子交換、水頂料、酸堿再生階段。

蛋白脫除率的計算公式見式（3）。

式中，Y0是蛋白的脫除率，%；X0是原料中有機氮的含量，mg/L；X1是出口料液中有機氮的含量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子交換樹脂的性能

對陽樹脂和陰樹脂的交換性能進行了考察，結(jié)果見圖1。從圖1a可看出，陽樹脂交換過程中，交換前期流出口料液中H+濃度逐漸增加，這是由于離子交換原料中的陽離子Na+和K+等與陽樹脂上的H+發(fā)生交換，金屬離子被吸附到樹脂上，H+被交換到料液中，從而使流出口料液的H+濃度不斷增加；隨著交換過程的進行，陽樹脂吸附能力逐漸達到飽和，離子交換過程停止，流出口料液中H+濃度下降，樹脂被穿透。從圖1b可看出，陰樹脂交換過程中，隨交換過程的進行，陰離子乙酸根、琥珀酸根、乳酸根等被吸附到樹脂上，OH-被交換下來，與溶液中游離的H+反應(yīng)，故在離子交換脫鹽前期料液的電導(dǎo)率沒有太大變化，但隨著交換過程的進行，樹脂逐漸吸附飽和，使流出口的料液中帶電離子增多，溶液電導(dǎo)率突然增大，此時陰樹脂被穿透。

從圖1還可看出，對陽樹脂而言，當料液的處理量低于42 L時，流出口料液中的H+濃度基本維持在0.55 mol/L左右；當料液的處理量為44 L時，流出口料液中的H+濃度為0.52 mol/L，且隨處理量的增加，H+濃度逐漸下降，說明此時樹脂對陽離子的吸附逐漸達到飽和，交換能力開始下降。為保證離子交換出口料液品質(zhì)，故認為此時陽樹脂吸附飽和，即在陽樹脂填充量為12 L時，交換容量為42 L。對陰樹脂而言，進料量低于42 L時，流出口料液的電導(dǎo)率為2 000 μs/cm左右，處理料液量增加至50 L時，電導(dǎo)率突升至4 980 μs/cm，并維持穩(wěn)定，直到料液處理量為120 L時，流出口料液電導(dǎo)率仍維持在5 000 μs/cm左右，隨著料液處理量的增大，流出口料液電導(dǎo)率突增至7 100 μs/cm，并不斷增大，故認為此時陰樹脂對陰離子的交換基本達到飽和，樹脂吸附性能下降，即陰樹脂在填充量為8 L時，交換容量為120 L。由此可見，陰樹脂交換能力為陽樹脂的4.2倍，陰樹脂和陽樹脂的適宜的添加體積比為1∶4，陽樹脂為整個離子交換過程的限定因素。表1為陰樹脂和陽樹脂的性能參數(shù)。

圖1 離子交換樹脂穿透能力Fig.1 The penetrability of exchange resin.

表1 陰樹脂和陽樹脂的性能參數(shù)Table 1 Parameters of cation exchange and anion exchange resins

2.2 流速對樹脂交換容量的影響

圖2 為不同流速下離子交換過程樹脂的處理量，以1，3-丙二醇流出口料液的電導(dǎo)率小于等于2 000 μs/cm為樹脂處理量的判斷依據(jù)。由圖2可知，在流速為10.0 L/h、料液處理量為42 L時，流出口料液電導(dǎo)率為1 912 μs/cm；當處理量為44 L時，電導(dǎo)率為2 230 μs/cm，因此，流速為10.0 L/h時陰陽樹脂對料液的處理量最大，為42 L。而流速為6.4 L/h和13.0 L/h時，料液最大處理量分別為44 L和28 L。這是由于增加流速，可以加快陰陽樹脂與發(fā)酵液之間的交換，但流速太快，又會使得部分離子來不及交換，因此將流速選定為10.0 L/h。

在流速為10.0 L/h時，將陰陽樹脂串聯(lián)，離子交換過程中料液處理量與出口料液的電導(dǎo)率、pH之間的關(guān)系見圖3。

圖2 離子交換過程不同流速下的料液處理量Fig.2 The handling capacity of ion exchange process at different flow rates.

圖3 離子交換過程中料液處理量與電導(dǎo)率、pH的關(guān)系Fig.3 The relationship between handling capacity and electrical conductivity and pH in ion exchange process.

從圖3可看出，隨料液處理量的不斷增加，出口料液的電導(dǎo)率變化較平穩(wěn)，直至樹脂吸附飽和；而料液的pH呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這主要是由于1，3-丙二醇滲透液，即離子交換原料，主要為強堿弱酸鹽，理論上該溶液應(yīng)呈現(xiàn)弱堿性，但實際該滲透液pH=6.8，呈現(xiàn)弱酸性。這是由于在發(fā)酵過程中pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鈉加入量偏小，體系中的弱酸含量較多，所以離子交換進口料液中還含有少量的無機鹽及弱酸。該料液進入離子交換樹脂后，陽樹脂將強堿弱酸鹽和無機鹽中的金屬離子置換，樹脂逐漸吸附飽和。而陰離子交換柱不但要將陽離子交換柱中置換得到的弱酸和無機酸的陰離子置換，還要置換體系中部分本來存在的弱酸。隨著交換過程的進行，少量OH-泄露進入體系，使得料液pH增大，而后隨著陰樹脂逐漸被吸附，交換能力逐漸下降，溶液中的酸未來得及交換，直接流出，造成pH逐漸下降，出口料液呈現(xiàn)酸性。

2.3 連續(xù)離子交換過程

將陰陽樹脂采用串聯(lián)方式進行離子交換，脫除離子交換料液中的離子。離子交換原料液先流經(jīng)陽樹脂，然后流入陰樹脂，直至出口料液（脫鹽清液）的電導(dǎo)率大于2 000 μs/cm，樹脂穿透，停止進料，離子交換過程結(jié)束，樹脂進行再生水洗，再進入下一階段的離子交換脫鹽過程。

圖4 為離子交換出口料液中物料組分隨處理量的變化。由圖4可知，離子交換出口料液中未檢測到乳酸，而離子交換原料液中乳酸質(zhì)量濃度為4.65 g/L，說明乳酸在離子交換過程中被完全置換吸附到樹脂上；離子交換出口料液中琥珀酸濃度也很低，說明陰樹脂對該離子交換效果也較好；而離子交換出口料液中的乙酸在交換前期（料液處理量低于30 L時）濃度較低，隨料液處理量的增大，乙酸濃度逐漸增大，說明該樹脂對乙酸的交換能力是有限的，這也說明了為什么在離子交換后期出口料液pH會下降。綜上可知，陰樹脂對1，3-丙二醇料液中雜酸的交換由難到易的順序為：乙酸＞琥珀酸＞乳酸，且對1，3-丙二醇的吸附能力較弱，可用于1，3-丙二醇料液的分離提純。

圖4 離子交換出口料液組分含量隨進料量的變化Fig.4 Effect of feed rate on the component content in desalination solution.

表2 為離子交換前后料液中各元素組成含量的變化。由表2可知，離子交換后的清液中離子含量明顯降低，乳酸、琥珀酸等雜質(zhì)含量明顯減少，說明離子交換樹脂具有較好的脫鹽效果。同時，離子交換后有機氮的含量由1 500 mg/L降至79 mg/L，蛋白的脫除率在94.7%左右，因此該樹脂具有較好的脫鹽和脫小分子蛋白的效果。

表2 離子交換前后料液中元素組成含量的變化Table 2 The concentration of different elements in the liquid before and after ion exchange

2.4 樹脂再生

再生過程主要包括水置換料、酸堿再生及水洗三個步驟。圖5為水置換料過程中出口料液的組成變化。從圖5可知，當水置換料量低于20 L時，出口料液中1，3-丙二醇的含量一直在60.0 g/L左右，甘油、乙酸、琥珀酸和乙醇的含量變化較??；當處理量達到11 L時檢測到乳酸，隨著水置換處理量增大，乳酸含量呈先增加后減少的趨勢，在處理量達到20 L時，檢測不到乳酸，說明該樹脂對乳酸具有較好的吸附能力，且乳酸極易從樹脂上脫附下來。當水置換料量超過20 L時，出口料液中的各組分含量開始明顯下降，當水置換料量為35 L時，各組分含量幾乎保持不變，水置換料過程結(jié)束，進入樹脂的酸堿再生階段。

圖5 水置換料過程中出口料液的組成變化Fig.5 Component content of desalination solution during the exchange process.

陰陽樹脂酸洗再生的過程為：陽離子交換柱再生，H+逐步將陽樹脂上吸附的陽離子交換下來，料液電導(dǎo)率逐漸增加；陰離子交換柱再生，OH-逐步將吸附在陰樹脂上的酸根離子交換下來，最終出口料液中的主要組分有氯化鈉等鹽類和有機酸。圖6為陰離子交換柱堿再生過程中堿處理量與料液組分含量的變化。從圖6可看出，隨堿再生過程的進行，每種組分從樹脂上洗脫下來的順序不同，其中，甘油和乙酸幾乎同時從陰樹脂上洗脫下來，隨堿再生量的增大，琥珀酸也逐漸從柱子上洗脫下來，因此再生過程也可以起到分離乳酸、琥珀酸、甘油、乙酸等副產(chǎn)物的作用。在堿處理量為30 L時，流出液中各組分含量已接近0，樹脂堿再生完成，可進入水洗過程；當出口料液的電導(dǎo)率和pH均與進口相同時，水洗結(jié)束，樹脂再生過程完成。同時，對于陽樹脂，當酸洗量達到23 L時，料液出口H+濃度突增，此時陽離子交換柱再生過程結(jié)束。

圖6 酸堿再生過程流出口料液的組成變化Fig.6 Component content of desalination solution in the process of pickling and alkaline wash.

表3 為整個離子交換過程中各階段組分含量的變化。由表3可知，離子交換過程的1，3-丙二醇單程收率為60.40%，離子交換連續(xù)循環(huán)過程的總收率為99.01%，甘油收率為82.98%。

表3 整個離子交換過程各階段組分含量變化Table 3 Variation of component content during the whole ion exchange process

3 結(jié)論

1）在陽樹脂填充量為12 L、陰樹脂填充量為8 L時，陽樹脂的交換容量為42 L、陰樹脂的交換容量為120 L，陰樹脂的交換能力為陽樹脂的4.2倍，陰陽樹脂適宜的添加體積比為1∶4，陽樹脂為整個離子交換過程的限定因素。

2）流速增加可以加快陰陽樹脂與料液之間的交換，但流速太快，又會使得部分離子來不及交換，離子交換過程適宜的流速為10.0 L/h。

3）陽樹脂和陰樹脂通過串聯(lián)的方式進行離子交換過程，流出口料液的電導(dǎo)率低于2 000 μs/cm，整個離子交換過程的料液處理量為42 L。該樹脂對乳酸、琥珀酸有較好的交換能力，但對乙酸交換能力有限；且該樹脂對小分子蛋白也具有較好的吸附作用，小分子蛋白的脫除率在94.7%左右。

4）樹脂的再生過程可以起到分離乳酸、琥珀酸、甘油、乙酸等副產(chǎn)物的作用，離子交換過程中1，3-丙二醇單程收率為60.40%、總收率為99.01%。