張現策，周廣林，李 芹，姜偉麗，周紅軍

（中國石油大學（北京） 新能源與材料學院，北京 102249）

C5餾分油是石腦油高溫裂解制乙烯過程的主要副產物，約占總產物的15%～25%［1］。C5餾分油約含有20多種組分，主要為異戊二烯、（雙）環(huán)戊二烯和間戊二烯［2-3］。C5組分由于具有特殊的分子結構，可用于生產石油樹脂、橡膠和黏合劑等高附加值產品［4-6］，但卻含有在后續(xù)過程中會導致貴金屬催化劑失活的硫化物（如CS2），并嚴重影響高附加值產品的質量［7］。因此有效地脫除硫化物、降低對下游產品的影響，是C5組分有效利用的關鍵。目前，CS2的脫硫技術主要包括干法和濕法兩種。干法常用的方法有化學轉化吸收法、催化還原法、催化加氫法、催化水解法等［8-13］。Fiedorow等［14］對γ-Al2O3催化劑的活性中心進行研究，提出表面堿中心為水解中心。上官炬等［15］通過對負載鋁基和鉑基的γ-Al2O3催化劑進行堿性表征，發(fā)現弱和次弱兩類堿性中心均參與了CS2與COS的水解。Ning等［16］采用溶膠-凝膠法制備了一系列金屬氧化物負載的微波煤基活性炭催化劑，發(fā)現催化水解活性隨堿性強度的增加而增加。Li等［13］使用共浸漬法制備了Cu/Ni/Fe類水滑石催化劑用于CS2催化水解，并進行CO2-TPD表征，發(fā)現合成催化劑時溶液的pH=10～11時，催化劑的脫硫活性最好，推斷堿的引入可以產生更多有利于CS2催化水解的羥基，這些羥基是CS2水解的活性中心［17］。因此，堿性與載體的相互作用對吸附劑脫CS2性能的提升有很大的影響。

本課題組前期工作制備了K2CO3/Al2O3吸附劑，能夠對C5中的CS2有效脫除［18］。吸附劑除主要活性組分外，通常引入助劑以改變吸附劑的吸附性能，提高吸附容量。本工作以K2CO3/Al2O3吸附劑為載體，采用浸漬法制備了不同含量檸檬酸溶液改性的CA-K2CO3/Al2O3吸附劑，并用于C5餾分油吸附脫硫實驗中，考察添加檸檬酸對CAK2CO3/Al2O3吸附劑結構及對CS2的吸附脫除性能的影響，以期獲得吸附性能高的實用型CAK2CO3/Al2O3吸附劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

薄水鋁石粉、田菁粉：工業(yè)級，山東淄博恒億化工科技有限公司；稀硝酸：AR，北京北化精細化學品有限責任公司；檸檬酸：AR，天津市光復科技發(fā)展有限公司；K2CO3：AR，天津市大茂化學試劑廠；C5餾分油：工業(yè)級，山東淄博齊魯乙烯魯華化工有限公司。

1.2 吸附劑的制備

將擬薄水鋁石粉100 g、2%（w）稀硝酸溶液40 g與田菁粉2 g混合，混捏三次并擠條，再經干燥、焙燒，制得活性氧化鋁載體。分別稱量0，0.7，1.4 g的檸檬酸與3 g的K2CO3溶解在10 mL去離子水中，配制成透明的溶液，用等體積法浸漬于已制備好的Al2O3上，浸漬時間12 h。之后，在120℃干燥2 h，空氣氣氛下于馬弗爐中升溫至500 ℃焙燒3 h，制得不同含量檸檬酸的CA-K2CO3/Al2O3吸附劑。根據檸檬酸含量的不同，分別記為CA0-K2CO3/Al2O3，CA0.07-K2CO3/Al2O3，CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑。

1.3 吸附劑的脫硫性能評價

采用靜態(tài)吸附法評價吸附劑吸附脫除CS2的性能，吸附劑用量5 g，反應溫度30 ℃，C5餾分油（CS2，硫含量為1 200 μg/mL）用量50 mL。稱取所制備吸附劑與模擬油在磨口錐形瓶中混合，并攪拌，每間隔一段時間，將固液兩相分離，收集液相。

1.4 吸附劑的表征

采用泰州市啟航石油分析儀器有限公司QH-2000SN型紫外熒光定硫儀測量硫含量，并制作靜態(tài)吸附曲線；采用麥克儀器公司TriStarⅡ 3020型N2吸附-脫附儀測量吸附劑的比表面積（BET法計算）和總孔體積（BJH法計算），總孔體積由在相對壓力為0.99時吸附的N2數量計算得到；采用麥克儀器公司Auto ChemⅡ 2920型多功能吸附儀對試樣進行CO2-TPD表征，首先在氦氣中將催化劑以500 ℃的溫度凈化1 h，冷卻至室溫，用流量為50 mL/min的純CO2吸附飽和30 min，啟動實驗，升溫速率為10 ℃/min，升溫至800 ℃；采用鉑金埃爾默公司Nicoleti S50型紅外光譜儀對待測試樣表面官能團的種類進行FTIR表征，KBr壓片，波長范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 CA-K2CO3/Al2O3吸附劑脫硫性能的評價

圖1 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑脫硫的評價結果。由圖1可知，檸檬酸的加入提高了CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑對CS2的脫除能力。當檸檬酸的含量由0增至0.07 g/mL時，當反應時間為1 h時，C5餾分油中的硫含量由1 200 μg/mL降低至375 μg/mL，脫硫效果比未改性的吸附劑提升了322 μg/mL。并且CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑在11 h內將C5餾分油中的CS2含量從1 200 μg/mL降低至50 μg/mL以內。然而，隨著檸檬酸含量的進一步增加，脫硫活性卻隨之降低。當檸檬酸含量為0.14 g/mL時，C5餾分油中的硫含量在1 h內從1 200 μg/mL降低至563 μg/mL。脫硫效果在1 h時比0.07 g/mL檸檬酸改性的吸附劑降低了188 μg/mL。這表明檸檬酸的加入促進了OH-與載體的相互作用，從而有利于吸附劑脫硫活性的提高。檸檬酸添加過量可能改變了吸附劑的孔徑結構，或者破壞了吸附劑表面的堿性基團，導致脫硫能力減弱。

圖1 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑脫硫的評價結果Fig.1 Evaluation results of desulfurization of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbent modified with different concentration of citric acid.

2.2 N2吸附-脫附表征結果

表1 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的孔結構參數。由表1可知，與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比，加入檸檬酸的CAK2CO3/Al2O3吸附劑的比表面積和孔體積都有一定程度的增加，孔徑略有減小，這可能是由于加入的檸檬酸增加了吸附劑的部分介孔，使比表面積、孔體積增加，平均孔徑減小。CA0-K2CO3/Al2O3，CA0.07-K2CO3/Al2O3，CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑的比表面積分別為181.01，196.54，210.14 m2/g。

圖2 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的N2吸附-脫附曲線及孔徑分布。由圖2a可知，各吸附劑的N2吸附-脫附曲線均呈IUPAC分類的Ⅳ型等溫線［19］，對應介孔固體，有助于吸附。各曲線在低壓段（p/p0＜ 0.4）吸附量平緩增加，此時N2分子以單層到多層吸附在介孔的內表面。在中壓段（p/p0=0.4～0.8）吸附量有一突增，代表在此處的中孔結構較為均一。在中壓段和高壓段（0.8 ＜p/p0＜ 1）都具有相同的H2型滯后環(huán)，且能夠被N2完全填充，可認為是介孔材料孔徑之間相互連通［20］。由圖2b可知，各吸附劑以25 nm內的介孔為主，且孔徑為4～6 nm的孔數量較多，有利于CS2水解反應。與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比，加入檸檬酸的吸附劑在4～6 nm的孔數量變多，結合表1中試樣的比表面積和孔體積隨著檸檬酸含量的增加而增大的現象，說明添加檸檬酸后可增加吸附劑的介孔。當檸檬酸含量為0.07 g/mL時，平均孔徑約為4.8 nm，且分布均勻，此范圍的孔徑適合CS2的吸附，吸附脫硫效果最好。而隨著改性的檸檬酸含量進一步增加，吸附劑的孔徑過小，限制了CS2與活性位的接觸，導致脫硫效果下降。

表1 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations

圖2 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的N2吸附-脫附曲線（a）及孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption and desorption curves(a) and pore diameter distribution(b) of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.

2.3 CO2-TPD表征結果

圖3 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的CO2-TPD曲線。在110 ℃與190 ℃出現兩個CO2脫附峰，分別代表著弱堿中心和次弱堿中心，弱堿中心能夠促進CS2與COS的水解反應［15］。與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比，CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑110 ℃處CO2脫附峰面積明顯增加，證明經0.07 g/mL檸檬酸改性后，吸附劑表面的弱堿中心明顯增多，CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑110 ℃處CO2脫附峰面積明顯減小，證明經0.14 g/mL檸檬酸改性后，吸附劑表面的弱堿中心明顯減少。640℃處的峰為吸附劑的強堿中心，強堿中心是CS2吸附和水解的主要活性位點。加入檸檬酸的CAK2CO3/Al2O3吸附劑640 ℃處的峰形基本相同，與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比，脫附峰面積整體減小。說明CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑的堿性過強，會增加它對CO2和H2S等競爭組分的吸附，導致對CS2的吸附能力降低。檸檬酸自身含有一個羥基，改性后，能夠在降低吸附劑堿性的同時，引入羥基。其中檸檬酸含量為0.07 g/mL時，弱堿中心最多，強堿中心適中，有助于CS2水解活性的提高［13］。而當檸檬酸含量增至0.14 g/mL時，吸附劑的弱堿和強堿中心都被破壞，不利于CS2的吸附水解，導致CA0.14-K2CO3/Al2O3吸附劑的脫硫活性低于CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑。

圖3 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的CO2-TPD曲線Fig.3 CO2-TPD curves of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.

2.4 FTIR表征結果

圖4 為不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的FTIR譜圖。778 cm-1（AlO4）和582 cm-1（AlO6）兩處的峰與Al—O—Al結構有關［21］，是氧化鋁的特征峰。在3 448 cm-1處發(fā)現—OH的特征峰［22］，該—OH主要來自于吸附劑上負載的K2CO3和檸檬酸?！狾H能夠促進CS2吸附和水解反應的發(fā)生。檸檬酸改性的FTIR譜圖中，—OH發(fā)生藍移，說明檸檬酸與K2CO3發(fā)生反應，并引入部分羥基，從而增加羥基吸附和水解CS2的能力。1 396 cm-1和1 577 cm-1兩處的峰分別是—COO和—C=O的特征峰［23］，與負載的K2CO3和檸檬酸有關?！狢OO和—C=O能夠促進H2S被氧化為S單質［24］。檸檬酸改性后，—COO的峰位置發(fā)生紅移，—C=O的峰位置發(fā)生藍移，兩個峰的強度變大，峰形變尖銳。這主要是因為檸檬酸本身含有的三個羧基，改性后會引入—COO和—C=O基團，增加了—COO和—C=O在吸附劑表面的分布，提高了H2S的轉化能力，進而提高CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的脫硫活性。

圖4 不同含量檸檬酸改性CA-K2CO3/Al2O3吸附劑的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of of CA-K2CO3/Al2O3 adsorbents modified by citric acid at different concentrations.

3 結論

1）與CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑相比，添加檸檬酸改性的吸附劑對C5餾分油中的CS2脫除能力有了很大提升。CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑能夠在1 h內將C5餾分油的硫含量由1 200 μg/mL降至375 μg/mL，比CA0-K2CO3/Al2O3吸附劑提高了322 μg/mL，。

2）添加檸檬酸會改變吸附劑的比表面積、孔徑、堿性及官能團的分布。CA0.07-K2CO3/Al2O3吸附劑的比表面積為196.54 m2/g，平均孔徑約為4.8 nm，弱堿中心增加，強堿中心適中，這些都有助于CS2的吸附水解。