陳福平 曾樂才

上海電氣集團股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 儲能重要性和必要性

儲能在國家戰(zhàn)略需求布局中對國家能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、國家電網(wǎng)安全運行起到核心與支柱的作用。大規(guī)模儲能技術(shù)是新能源推廣和能源革命的基礎(chǔ),是國家能源戰(zhàn)略需求布局的重要組成部分,對國家能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電網(wǎng)安全穩(wěn)定運行而言具有重要作用。儲能與分布式能源作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),被列入“十三五”規(guī)劃期間的百大重點工程之一。2017年,國家能源局聯(lián)合國家發(fā)展和改革委員會、科學(xué)技術(shù)部、工業(yè)和信息化部發(fā)布了《關(guān)于促進儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》,進一步明確了儲能未來10 a內(nèi)的發(fā)展目標(biāo)。第一階段為“十三五”規(guī)劃期間,實現(xiàn)儲能由研發(fā)示范向商業(yè)化初期過渡。第二階段為“十四五”規(guī)劃期間,實現(xiàn)儲能由商業(yè)化初期向規(guī)?；l(fā)展轉(zhuǎn)變。國際權(quán)威咨詢機構(gòu)麥肯錫更是將儲能技術(shù)定位為影響未來世界發(fā)展的12項顛覆性技術(shù)之一,并預(yù)測到2025年,儲能對全球的經(jīng)濟價值貢獻將達萬億美元。

電化學(xué)儲能技術(shù)具有高轉(zhuǎn)化效率、組裝靈活、成本下降迅速等優(yōu)點,目前逐步從示范走向商業(yè)應(yīng)用。尤其是在海外市場,分布式儲能系統(tǒng)由于新能源發(fā)展的推動,已經(jīng)初步具備商業(yè)化應(yīng)用的條件。但是,在更大規(guī)模的電力儲能應(yīng)用方面,目前電化學(xué)儲能技術(shù)還需要滿足各項技術(shù)指標(biāo)和成本要求。其中,高安全性、低成本、長壽命、環(huán)保是全球儲能技術(shù)發(fā)展的核心目標(biāo)。在規(guī)模儲能應(yīng)用中,基于水系電解液的儲能電池通常表現(xiàn)出較高的安全性。傳統(tǒng)鉛酸電池、鎳鎘電池等已在移動和通信領(lǐng)域得到大量應(yīng)用,但這類電池含有大量有害或不可降解的金屬元素,規(guī)模儲能應(yīng)用后預(yù)期會帶來環(huán)境問題。此外,這類電池的充放電次數(shù)受到電池放電深度的影響,很難在深充放電工況下實現(xiàn)長循環(huán)壽命。液流電池是一類帶有機械循環(huán)系統(tǒng)的水系電池,最近十幾年來發(fā)展較為迅速,示范應(yīng)用表明這類電池具有水系電池固有的高安全性。然而,由于電池價格還比較高,以及機械循環(huán)效率偏低等原因,這類電池的大規(guī)模儲電尚處于應(yīng)用驗證階段。

2 鈉離子電池優(yōu)勢

鈉離子電池具有資源豐富、成本低廉、能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、維護費用低、安全性高等諸多優(yōu)勢,能夠滿足新能源電池領(lǐng)域高性價比和高安全性等的應(yīng)用要求。

鈉是元素周期表中緊跟鋰排列的堿金屬元素,兩者在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異見表1,由此造成相應(yīng)電極材料在電化學(xué)性能上的差異。鈉離子質(zhì)量和半徑較大,使鈉離子電池的質(zhì)量和體積能量密度不如鋰離子電池。鈉離子較大的半徑還會引起電極材料在離子輸運、體相結(jié)構(gòu)演變、界面性質(zhì)等方面的差異。因此,為了發(fā)揮鈉離子電池自身的特性和優(yōu)勢,必須研究不同于鋰離子電池的新的材料體系。

表1 鈉與鋰物理化學(xué)性質(zhì)差異

制作鈉離子電池電極片時,在鋁箔集流體兩面分別涂覆正極材料和負極材料,并對極片進行周期性疊片,還可以制作成雙極性電池,由此在單體電池中實現(xiàn)高電壓,可以節(jié)約大量其它非活性材料,進一步提高電池的能量密度。由于鈉離子電池與鋰離子電池具有相似結(jié)構(gòu),因此在規(guī)?；a(chǎn)中可以借鑒鋰離子電池的生產(chǎn)檢測設(shè)備、工藝技術(shù)、制造方法等,加快鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化速度。鈉離子電池在其它性能方面,如高低溫性能、安全性能等是否存在特點及獨特優(yōu)勢,仍需要進一步研究。

3 鈉離子電池發(fā)展現(xiàn)狀

目前,鈉離子電池已逐步開始了從實驗室走向?qū)嵱没碾A段,國內(nèi)外已有超過二十家企業(yè)正在進行鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)布局,并且取得了重要進展。

英國faradion公司較早開展鈉離子電池技術(shù)的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化工作,其正極材料為鎳、錳、鈦基O3/P2型層狀氧化物,負極材料采用硬碳。該公司現(xiàn)已研制出10 A·h軟包電池樣品,能量密度達到140 (W·h)/kg,電池平均工作電壓為3.2 V,在80%放電深度下的循環(huán)壽命預(yù)測可超過1 000次。歐盟NAIADES項目開發(fā)出了基于氟磷酸釩鈉-硬碳體系的1 A·h鈉離子電池原型,其工作電壓達到3.7 V,能量密度為90 (W·h)/kg,1 C倍率下的循環(huán)壽命達到4 000次。需要注意的是,釩有毒性,原料成本較高。另一方面,氟磷酸釩鈉電子電導(dǎo)率偏低,需要進行碳包覆及納米化,壓實密度低。美國Natron Energy公司采用普魯士藍材料開發(fā)了高倍率水系鈉離子電池,2 C倍率下的循環(huán)壽命達到10 000次。但是,普魯士藍材料作為正極材料,壓實密度較低,生產(chǎn)制作工藝也較為復(fù)雜,其體積能量密度僅為50 (W·h)/L。日本豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學(xué)會電池技術(shù)委員會會議上宣布開發(fā)出了新的鈉離子電池正極材料體系,日本三菱化學(xué)公司則與東京理科大學(xué)合作開展鈉離子電池的研究。

我國的鈉離子電池技術(shù)研究一直處于世界前列。浙江鈉創(chuàng)新能源公司制備了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元層狀氧化物正極-硬碳負極體系的鈉離子軟包電芯,能量密度達到100～120 (W·h)/kg,循環(huán)1 000次后容量保持率超過92%。依托中國科學(xué)院物理研究所技術(shù)的中科海鈉公司已經(jīng)研制出能量密度高于135 (W·h)/kg的鈉離子電池,平均工作電壓為3.2 V,在100%深度放電,循環(huán)1 000次后容量保持率為91%,現(xiàn)已實現(xiàn)正、負極材料的百噸級制備及小批量供貨,鈉離子電芯也具備了兆瓦時級的制造能力,并率先完成了在低速電動車和30 kW、100 kWh儲能電站的示范應(yīng)用。

4 常見鈉離子電池介紹

4.1 鈉硫電池

鈉硫電池以金屬鈉作為負極,以非金屬硫作為正極,β-Al2O3陶瓷管同時充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鈉硫電池結(jié)構(gòu)

鈉硫電池是目前唯一同時具備大容量和高能量密度的儲能電池,具有許多優(yōu)點。鈉硫電池單體的能量密度高,理論能量密度高達760 (W·h)/kg,實際也已高于300 (W·h)/kg。鈉硫電池采用固體電解質(zhì),不存在液體電解質(zhì)二次電池的自放電副反應(yīng),放電效率幾乎可達100%。鈉硫電池可大電流、高功率放電,放電電流密度能夠達到200～300 mA·cm2。鈉硫電池?zé)o放電污染,無振動,噪聲低,利于環(huán)境保護。鈉硫電池單體的額定電壓為2 V,將多個納硫電池單體串并聯(lián)組合后,可以得到不同容量的模塊,通過模塊串聯(lián)可以方便實現(xiàn)兆瓦級,直接用于大型儲能。按循環(huán)充放電次數(shù)每年300次,90%放電深度計算,納硫電池的壽命可以達到15 a左右。

當(dāng)然,鈉硫電池也存在一些不足之處。鈉硫電池只有在320 ℃左右高溫下才能正常運行,因為此時鈉和硫都處于液態(tài)。如果陶瓷管破損產(chǎn)生短路,液態(tài)的鈉和硫就會直接接觸,發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng),瞬間產(chǎn)生2 000 ℃高溫,相當(dāng)危險。與其它蓄電池不同,鈉硫電池的工作溫度為290～360 ℃,需要通過保溫箱進行模塊封裝和集成,溫控系統(tǒng)會直接影響鈉硫電池的工作狀態(tài)和壽命。

日本特殊陶業(yè)公司和日本東京電力公司自1983年起合作開發(fā)鈉硫電池,并于2002年開始進入商品化實施階段。作為全球唯一一家鈉硫電池產(chǎn)業(yè)化企業(yè),日本特殊陶業(yè)公司將鈉硫電池定位于儲能應(yīng)用。截至2009年初,全球已經(jīng)建成超過200個納硫電池項目,總計超過300 MW、2 000 MWh,其中絕大部分在日本,少部分在美國和德國。2019年,阿聯(lián)酋108 MW、648 MWh鈉硫電池儲能系統(tǒng)投入使用,構(gòu)成了世界上最大的虛擬電池廠。

4.2 水系鈉離子電池

鈉離子電池的工作原理和傳統(tǒng)鋰離子電池相似,同樣基于鈉離子在正負極中可逆嵌入、脫出的搖椅電池機理。水系鈉離子電池的原理如圖2所示。在充電過程中,鈉離子在內(nèi)電路中從正極脫出,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極,而電子在外電路中由正極運動到負極。放電過程則恰好相反,鈉離子從負極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)運動到正極,而電子經(jīng)過外電路到達負極。在整個充放電過程中,電解質(zhì)提供了鈉離子的傳輸通道。

圖2 水系鈉離子電池原理

由于受到水的熱力學(xué)電化學(xué)窗口限制,以及嵌鈉反應(yīng)的特殊性、容量、電化學(xué)電位、適應(yīng)性、催化效應(yīng)等的影響,電極材料選擇面臨挑戰(zhàn),進而影響水系鈉離子電池的應(yīng)用。根據(jù)目前已有的研究,水系鈉離子電池負極材料覆蓋了很多種類,包括活性炭[1]、普魯士藍類似物[2]、普通氧化物[3]、有機物[4-5]、鈦磷基氧化物[6-7]等。水系鈉離子電池的正極材料包括過渡金屬氧化物[8-11]、聚陰離子化合物[12-15]、普魯士藍類似物[16]、有機電極材料[17]。

水系鈉離子電池的研發(fā)在實驗室層面取得了較大突破,特別是在性能指標(biāo)方面,如比容量、循環(huán)壽命、效率等,已經(jīng)具備了一定的工業(yè)化基礎(chǔ)。水系鈉離子電池的電解質(zhì)毋庸置疑采用水作為溶劑,鹽一般采用硫酸鈉、硝酸鈉、高氯酸鈉、乙酸鈉等鈉鹽。為了抑制水分解過程中的析氫、析氧等副反應(yīng),以及電極材料在水體系中的溶解,研究者們開發(fā)出了高濃度電解質(zhì)[18],可以降低水的電化學(xué)活性,從而擴大電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,提高能量密度。

水系鈉離子電池具有以下優(yōu)點:① 水溶液電解液代替有機電解液,采用中性電解質(zhì),無酸堿污染,本質(zhì)上解決了有機電解液易燃等安全性問題,本質(zhì)穩(wěn)定安全;② 資源豐富,價格低廉;③ 離子電導(dǎo)率高,即使是大尺寸、高厚度的電極,也能實現(xiàn)較高效率和能量密度;④ 不易燃,不易爆,不易腐蝕,不含危險、有毒物質(zhì),可以作為標(biāo)準(zhǔn)品進行運輸;⑤ 維護成本低,不需要定期維護;⑥ 水系鈉離子電池相比鋰電池,生產(chǎn)工序簡單,對環(huán)境沒有氧氣、水分、潔凈度等要求,容易實現(xiàn)低成本制備,容錯率高。

水系鈉離子電池主要存在兩方面的缺點。第一,電化學(xué)窗口窄。水的熱力學(xué)電化學(xué)分解窗口在1.23 V左右,為了避免發(fā)生水的分解反應(yīng),同時考慮動力學(xué)方面因素,水系鈉離子電池的電壓通常為1.5 V,最高一般不超過2 V。第二,正、負極材料開發(fā)難度大。為了防止水分解而發(fā)生析氫、析氧等副反應(yīng),許多高電位的嵌鈉正極材料和低電位的嵌鈉負極材料都不適合用于水系鈉離子電池,正、負極材料開發(fā)難度較大,需要不斷加強技術(shù)創(chuàng)新。此外,許多鈉基化合物在水溶液中的溶解度較大,晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而會發(fā)生分解。這些原因在很大程度上限制了水系脫嵌鈉離子電極材料的選擇,具有良好應(yīng)用性能的水系鈉離子電池電極材料體系技術(shù)難度高。

美國AQUION ENERGY公司是全球第一家批量生產(chǎn)水系鈉離子電池的公司,該公司采用水性電解液Na2SO4和儲量十分豐富的鈉、錳開發(fā)出了水系鈉離子電池。這種電池成本低廉,不足鋰離子電池使用成本的1/3。第三方測試表明,AQUION ENERGY公司的電池可以實現(xiàn)持續(xù)5 000次以上的充放電循環(huán),并且效率在85%以上。我國以恩力能源科技公司和賁安能源科技公司為主,專注于水系鈉鹽電池的技術(shù)研發(fā)和制造。水系鈉鹽電池在實現(xiàn)儲能經(jīng)濟性的同時,為儲能技術(shù)及應(yīng)用的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了可能。水系鈉鹽電池技術(shù)具備完全自主知識產(chǎn)權(quán),擁有安全可靠、成本低、運維簡單、環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢,有望成為新一代電化學(xué)儲能的重要技術(shù)。

4.3 有機鈉離子電池

相比水系鈉離子電池,有機鈉離子電池的正、負極材料不受水分解電壓的限制,選擇范圍廣。常見的有機鈉離子電池負極材料有碳、金屬或非金屬單質(zhì)、金屬化合物、NASICON結(jié)構(gòu)磷酸鹽等。碳材料具有成本低廉、資源豐富、環(huán)境友好、性能穩(wěn)定等優(yōu)點,在有機鈉離子電池負極材料的研究中起步較早。當(dāng)然,研究人員發(fā)現(xiàn)石墨在鈉離子電池電解液中基本不存在電化學(xué)性能,主要原因是石墨層之間的距離太小,溶劑化的鈉離子太大,進入石墨層十分困難[19]。到目前為止,各種硬碳的改性研究正在進行中,如中空納米球狀硬碳[20]、分層多孔硬碳[21]、米管狀硬碳[22]、氮摻雜片狀硬碳[23]等。金屬或非金屬單質(zhì)作為有機鈉離子電池負極材料,儲鈉平臺低,理論容量大,儲鈉機理一般為合金化。目前研究比較多的是銻和磷[24]。金屬化合物中,常見的有機鈉離子電池負極材料有金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物、鈦基化合物等。這些化合物作為有機鈉離子電池負極材料,優(yōu)點是比容量很高,缺點是鈉離子脫嵌過程中體積變化太大,材料自身的結(jié)構(gòu)不能保持完整性,循環(huán)性能和倍率性需要進行改善[25-26]。

常用的有機鈉離子電池正極材料有過渡金屬氧化物[27-31]、聚陰離子類材料[32-37]、普魯士藍類大框架化合物[38-41]、有機化合物和聚合物[42-44]、非晶化合物[45-46]。與鋰離子二次電池相似,用于有機鈉離子電池的液態(tài)電解質(zhì)也是由鈉鹽溶于有機溶劑中得到。鈉鹽一般可以為NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4等,電解質(zhì)溶劑一般為無水二元組分,成分為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。

有機鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的電化學(xué)反應(yīng)機理,資源更為豐富,價格更為低廉,環(huán)境更為友好,但由于采用有機電解液,存在短路、燃燒、爆炸等安全隱患。2010年以來,有機鈉離子電池受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。

4.4 固態(tài)鈉離子電池

固態(tài)電解質(zhì)有固體聚合物電解質(zhì)、無機固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)三種。固態(tài)鈉離子電池的正、負極材料與有機鈉離子電池的正、負極材料是通用的,主要改進點在于電解質(zhì)。固體聚合物電解質(zhì)由有機聚合物基體和鈉鹽構(gòu)成的鈉離子通道組成[47-48]。無機固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)有望避免有機電解質(zhì)的安全隱患,是電解質(zhì)發(fā)展的一個重要方向。目前廣為關(guān)注的固態(tài)鈉離子電池所用電解質(zhì)為具有NASICON 結(jié)構(gòu)的無機固態(tài)復(fù)合電解質(zhì),由鈉、鋯、硅、磷、氧五種元素構(gòu)成[49]。凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)是固體電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的中間態(tài),可以有效避免液態(tài)電解質(zhì)易泄漏、不安全的問題,同時具有較高的電導(dǎo)率,是一種很有潛力的電解質(zhì)。此類電解質(zhì)一般采用固化的凝膠態(tài)有機物浸泡液態(tài)電解液制作而成[50]。

固態(tài)鈉離子電池的優(yōu)點非常明顯,無漏液、燃燒等安全隱患,具有較高的安全性。但是目前固態(tài)電解質(zhì)中離子的擴散相對比較困難,導(dǎo)致電導(dǎo)率較低,限制了其在固態(tài)鈉離子電池中的應(yīng)用。

5 結(jié)束語

筆者介紹了儲能用鈉離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀。在儲能用鈉離子電池中,鈉硫電池仍以日本特殊陶業(yè)公司為龍頭,由于安全性能因素,參與研發(fā)生產(chǎn)的企業(yè)較少;水系鈉離子電池以高安全性占居一席之地,越來越多的企業(yè)關(guān)注于此,并投入研發(fā);有機鈉離子電池具有和鋰離子電池相同的制備工藝,近期發(fā)展迅速,并以各類低速電動車為應(yīng)用領(lǐng)域,技術(shù)日趨成熟,產(chǎn)業(yè)進一步規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化;固態(tài)鈉離子電池仍處于研發(fā)階段,還未實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。