唐 凱

（保利長大海外工程有限公司，廣東 廣州 510000）

0 引言

硫氧鎂水泥（MOS）具有不易吸潮返鹵、抗氯離子腐蝕、護(hù)筋性能好的優(yōu)點(diǎn)，但因強(qiáng)度低尚未得到廣泛應(yīng)用，硫氧鎂水泥的低強(qiáng)度是因為水化產(chǎn)物中生成質(zhì)地疏松的Mg（OH）2。堿式硫酸鎂水泥（BMSC）[1]是以硫氧鎂水泥的MgOMgSO4-H2O體系膠凝材料為基礎(chǔ)，經(jīng)過外加劑（外加劑抑制Mg（OH）2形成，促進(jìn)5Mg（OH）2-MgSO4-7H2O即5.1.7相生成）[2]技術(shù)改進(jìn)后發(fā)展起來的以形成堿式硫酸鎂晶須為主要水化產(chǎn)物的一種新型鎂質(zhì)水泥。

目前，已經(jīng)有學(xué)者從不同角度對改性硫氧鎂水泥的性能展開研究，主要有原材料種類、外加劑的種類、摻量以及礦物摻合料等原料配比對改性硫氧鎂水泥漿體流動性、水泥的初凝終凝時間、凈漿試塊的抗壓抗折力學(xué)性能、耐水性、抗?jié)B性的影響[3-7]。

關(guān)于檸檬酸對硫氧鎂水泥的改性制成改性硫氧鎂水泥的研究相對較多，但是難以形成統(tǒng)一的認(rèn)識。詹炳根[3]認(rèn)為檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%時最優(yōu)，超過該含量，硫氧鎂水泥的抗壓抗折性能降低，而水泥的耐水性和耐腐蝕性都逐漸提高。但是劉歡顏[4]認(rèn)為檸檬酸含量在0.5%～0.7%，硫氧鎂水泥抗壓抗折強(qiáng)度最高。王磊[5]則認(rèn)為1.0%含量的檸檬酸能使硫氧鎂水泥性能最佳。姜黎黎[6]對比添加1.0%和0.5%檸檬酸的硫氧鎂水泥試樣發(fā)現(xiàn)前者水化生成5·1·7相高于后者，摻加檸檬酸的試塊耐久性得到了明顯提高。李振國[7]比較了檸檬酸與磷酸作為外加劑對硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于相同原料配比處在同一齡期的硫氧鎂水泥，相同摻量的檸檬酸改性效果比磷酸改性效果好，但是效果會隨著齡期增加而減小。秦玲[8]則比較了檸檬酸、磷酸以及檸檬酸三鈉的改性效果，發(fā)現(xiàn)檸檬酸對硫氧鎂水泥強(qiáng)度，耐水性，抗干縮性改良效果最好，檸檬酸三鈉次之，磷酸第三。它們的最優(yōu)摻量分別為0.5%，2.5%，0.5%。由此可見，檸檬酸對硫氧鎂水泥具有很好的改性作用，能很大程度地提高水化產(chǎn)物5.1.7相的生成[9]。但是檸檬酸的摻量存在最優(yōu)值，對于最優(yōu)值的選取，不同試驗材料，硫氧鎂原料配比，環(huán)境差異造成最優(yōu)值存在很大區(qū)別，因此需要不斷地深入研究。該文針對不同配比不同外加劑的膠凝材料強(qiáng)度進(jìn)行分析，為材料在工程中的應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

改性硫氧鎂水泥膠砂試樣的膠凝水泥基材料原材料包括輕燒氧化鎂、七水硫酸鎂、水以及檸檬酸，其中輕燒氧化鎂、七水硫酸鎂、檸檬酸出廠時的成分見表1～表3。

表1 輕燒氧化鎂化學(xué)成分信息表

表2 七水硫酸鎂化學(xué)成分信息表

表3 檸檬酸化學(xué)成分信息表

1.2 活性氧化鎂含量測定方法

目前菱鎂行業(yè)測定活性氧化鎂的標(biāo)準(zhǔn)有2種：WB/T 1019《菱鎂制品用輕燒氧化鎂》和JC/T 449《鎂制膠凝材料用原材料》。余紅發(fā)對比2種檢測標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)WB水合法精度高于JC水合法。因此采用WB水合法，其操作步驟如下：準(zhǔn)確稱量約2.0 g輕燒氧化鎂粉，置于塑料燒杯中。加入20 mL蒸餾水，覆蓋保鮮膜并預(yù)留縫隙，在溫度（20±2）℃，濕度（70±5）%靜置水化24 h，放入烘箱中于105 ℃水化、預(yù)干6 h，然后升溫至150 ℃，3 h后取出稱量瓶放置干燥器中冷卻至室溫，稱量。計算公式如公式（1）所示。

式中：Wt為活性氧化鎂含量，%；W2為加水烘干后料重，g；W1為料重，g。

1.3 試樣配比方案

基礎(chǔ)原材料采用輕燒氧化鎂（活性氧化鎂含量Wt）、七水硫酸鎂（純度99.28%，近似為1計算）、水。為了分析不同含量外加劑（檸檬酸）的影響規(guī)律，取相對輕燒氧化鎂的質(zhì)量百分比分別為0.4%、1.2%、2%進(jìn)行試驗分析。試驗前對活性氧化鎂含量進(jìn)行了實測，由于存放時間不同，實測的活性氧化鎂含量會隨著時間增加而減小，試驗分別取材料活性氧化鎂含量約為50%和60% 2種情況進(jìn)行對比分析。3種基本原材料的質(zhì)量配比見表4。

表4 改性硫氧鎂水泥凈漿試樣組質(zhì)量配比表（單位：kg）

2 活性氧化鎂含量50%的改性硫氧鎂水泥膠凝試樣強(qiáng)度特性分析

按規(guī)范要求測定不同配比試樣在1 d、3 d、7 d、28 d的齡期抗壓和抗折強(qiáng)度，試驗結(jié)果匯總曲線如圖1、圖2所示。

圖1 各齡期的抗壓強(qiáng)度匯總圖

圖2 各齡期的抗折強(qiáng)度匯總圖

2.1 外加劑含量對配比6-20改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖3～圖6反映的是MgO/MgSO4摩爾比為6，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比6-20）時不同外加劑不同齡期的抗壓、抗折、流動度和折壓比曲線圖。

圖3 配比6-20的抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖6 配比6-20的折壓比曲線圖

不添加檸檬酸外加劑的硫氧鎂水泥（MOS6-20），抗壓抗折早期強(qiáng)度都比較低，1 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別為1.8 MPa，12.8 MPa；第3天抗折強(qiáng)度達(dá)到最高為4.3 MPa，隨后在第7天降至低點(diǎn)并略微提高，28 d抗折強(qiáng)度為3.6 MPa。

檸檬酸對配比6-20的硫氧鎂水泥改性效果明顯，一方面添加檸檬酸能有效改善水泥漿體的流動度，另一方面，早期抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都明顯地提高，其中摻量為0.4%（檸檬酸占輕燒氧化鎂的質(zhì)量比）時，抗折強(qiáng)度隨齡期穩(wěn)定增長，第7天最高為9.8 MPa，隨后第28天強(qiáng)度降低至5.2 MPa（低于1天齡期強(qiáng)度）。摻量1.2%和2.0%檸檬酸的BMSC水泥抗折強(qiáng)度變化規(guī)律相似，首先強(qiáng)度在1 d齡期最低，1 d～7 d強(qiáng)度增長迅速，7 d～28 d強(qiáng)度增長緩慢。28 d齡期抗折強(qiáng)度隨著檸檬酸摻量增加而增加。

當(dāng)檸檬酸摻量為0、0.4%、1.2%時，BMSC水泥抗壓強(qiáng)度隨齡期穩(wěn)定增長至7 d最高，分別為15.2 MPa、33.4 MPa以及44.7 MPa，隨后出現(xiàn)強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。檸檬酸摻量為2.0%時，強(qiáng)度最齡期穩(wěn)定增長且增速逐漸降低，28 d齡期強(qiáng)度最高為48.9 MPa。28 d齡期抗壓強(qiáng)度隨著檸檬酸摻量增加而增加。不同檸檬酸摻量對配比6-20的硫氧鎂水泥折壓比影響規(guī)律不同，28 d齡期的折壓比大小依次為MOS6-20，BMS6-20-2，BMS6-20-1.2，BMS6-20-0.4。添加外加劑對提高BMSC水泥的抗壓強(qiáng)度效果更明顯。綜上所述，不同摻量外加劑的改性硫氧鎂水泥膠砂試樣的強(qiáng)度變化規(guī)律不一致，但是28 d齡期下的抗折抗壓強(qiáng)度都隨著外加劑摻量增加而增加。對于6-20配比的BMSC水泥，摻加1.2%的檸檬酸對改善水泥漿體的流動性效果最佳。

圖4 配比6-20的抗折強(qiáng)度曲線圖

圖5 配比6-20的流動度曲線

2.2 外加劑含量對配比9-20改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖7～圖10反映的是MgO/MgSO4摩爾比為9，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比9-20）時不同外加劑不同齡期的抗壓、抗折、流動度和折壓比曲線圖。

圖7 配比9-20的抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖10 配比9-20的折壓比曲線圖

不添加檸檬酸外加劑的硫氧鎂水泥（MOS9-20）試樣，早期抗折強(qiáng)度比較高，第3天達(dá)到9.4 MPa，7 d后強(qiáng)度降低，28 d后抗折強(qiáng)度僅為1.2 MPa。添加檸檬酸含量較低時（≤3%），試塊抗折強(qiáng)度隨著齡期都出現(xiàn)了先增長后降低的現(xiàn)象，出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮的齡期不盡相同，0和1.2%外加劑摻量的試塊在第3天后強(qiáng)度降低，0.4%、2%、3%在7 d后強(qiáng)度降低。檸檬酸含量為4%時，試塊抗折強(qiáng)度隨著齡期穩(wěn)定增長。所有試塊的28 d齡期抗折強(qiáng)度隨檸檬酸含量增加而增加。從抗壓試驗結(jié)果看，添加檸檬酸能明顯提高M(jìn)OS水泥的抗壓性能，摻加0.4%和4%檸檬酸的BMSC水泥在第7天出現(xiàn)強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，隨后強(qiáng)度回彈增長。其余外加劑摻量下的試塊抗壓強(qiáng)度都隨著齡期穩(wěn)定增加。所有試塊的28 d齡期抗壓強(qiáng)度隨著檸檬酸含量的增加而增加，檸檬酸摻量小于2%，檸檬酸對BMSC水泥抗壓強(qiáng)度改性作用巨大；檸檬酸摻量大于2%時，檸檬酸摻量對抗壓強(qiáng)度改性作用比較小。不添加檸檬酸的MOS9-20試樣在3 d～7 d折壓比很大，但隨著齡期增加急劇下降，28 d時折壓比最低。檸檬酸摻量在0.4%、1.2%、2.0%BMSC凈漿試塊折壓比都出現(xiàn)了隨著齡期先增加后急劇下降的規(guī)律，摻量3.0%檸檬酸BMSC凈漿試塊在7 d后折壓比略微下降，摻量4.0%檸檬酸BMSC試塊在7 d后折壓比基本不變。因此添加4.0%的檸檬酸的BMSC9-20凈漿試塊折壓比較穩(wěn)定，韌性較高。隨著檸檬酸摻量增加，水泥漿體流動性都逐漸提高。綜上所述，對于配比9-20硫氧鎂水泥，應(yīng)該選用合適摻量（4%）的檸檬酸進(jìn)行改性。

2.3 外加劑含量對配比12-20改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖11～圖13反映的是MgO/MgSO4摩爾比為12，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比12-20）時不同外加劑不同齡期的抗壓、抗折、折壓比曲線圖。

圖8 配比9-20的抗折強(qiáng)度曲線圖

圖9 配比9-20的流動度曲線

圖11 配比12-20的抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖12 配比12-20的抗折強(qiáng)度曲線圖

圖13 配比12-20的折壓比曲線圖

不添加檸檬酸外加劑的硫氧鎂水泥（MOS12-20），其抗折強(qiáng)度第1天齡期為4 MPa，隨著齡期逐漸降低。摻加檸檬酸的試塊第1天抗折強(qiáng)度均為2.9 MPa，0.4%檸檬酸摻量的試塊強(qiáng)度隨著齡期穩(wěn)定增長，其28天齡期的抗折強(qiáng)度為8 MPa。而1.2%和2.0%的試塊第7天達(dá)到抗折強(qiáng)度最高分別為10.2 MPa和11 MPa，隨后在28天后強(qiáng)度降低至3 MPa。綜上所述，摻加0.4%的檸檬酸的BMSC（12-20）水泥的抗折性能最佳。添加檸檬酸的BMSC水泥比未添加檸檬酸的MOS水泥第1天抗壓強(qiáng)度提升了約 8 MPa，但抗折強(qiáng)度下降1.1 MPa。因此添加檸檬酸能明顯改善試塊的早期抗壓強(qiáng)度，但降低試塊的早期抗折強(qiáng)度。添加檸檬酸的試塊抗壓強(qiáng)度在第3天均出現(xiàn)倒縮，但隨后強(qiáng)度回升繼續(xù)增長。0.4%和1.2%的試塊在7天后又出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮。2.0%的試塊則在7天后強(qiáng)度較為穩(wěn)定。各組試樣折壓比隨齡期的變化規(guī)律與抗折強(qiáng)度變化規(guī)律類似，摻加檸檬酸含量為0、1.2%和2.0%的凈漿試塊折壓比隨著齡期都出現(xiàn)了倒縮現(xiàn)象，只有摻量0.4%的試塊折壓比隨著齡期穩(wěn)定增長。因為12-20配比的硫氧鎂水泥漿液流動性很差，試驗方法難以測得，所以對檸檬酸對其流動性的改性特點(diǎn)不做研究，也不適合現(xiàn)場應(yīng)用。

3 不同氧化鎂活性含量對改性硫氧鎂水泥膠砂試樣強(qiáng)度的影響規(guī)律

圖14～圖17反映的是MgO/MgSO4摩爾比為9，H2O/MgSO4摩爾比為20（以下簡稱配比9-20）時，輕燒氧化鎂中氧化鎂活性含量為60%的試樣抗壓、抗折、流動度和折壓比的變化規(guī)律。

圖14 BMSC60%-9-20抗壓強(qiáng)度曲線圖

圖15 BMSC60%9-20抗折強(qiáng)度曲線圖

圖16 配比9-20（60%）流動性變化關(guān)系圖

圖17 BMSC60%9-20折壓比示意圖

實驗結(jié)果顯示：添加檸檬酸對9-20（60%）配比下早期抗折強(qiáng)度改性不明顯，不添加外加劑3 d抗折強(qiáng)度最高達(dá)到9.3 MPa，3 d～28 d強(qiáng)度明顯降低，且都低于添加檸檬酸的試樣。添加0.4%含量檸檬酸的水泥試樣在前3 d強(qiáng)度與未添加檸檬酸的試樣都體現(xiàn)了明顯的早強(qiáng)特性，3 d～28 d強(qiáng)度增長緩慢。隨著檸檬酸摻量增加，試塊的抗折強(qiáng)度逐漸降低，其中摻加檸檬酸含量為2.0%時，試塊抗折強(qiáng)度在第7天后出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，與未添加檸檬酸試塊相比，峰值強(qiáng)度較低，但是強(qiáng)度降低后高于未添加檸檬酸的試塊。根據(jù)抗折強(qiáng)度試驗結(jié)果可知，添加0.4%～1.2%的檸檬酸有利于改善試塊的抗折性能。添加檸檬酸的試塊抗壓強(qiáng)度都比未添加的有所提升，抗壓強(qiáng)度在3 d后逐漸降低，并基本穩(wěn)定在33 MPa。其余配比的抗壓強(qiáng)度在第7天后出現(xiàn)倒縮，且強(qiáng)度下降明顯。28 d齡期下的抗壓強(qiáng)度隨著檸檬酸摻量的增加而增加，可見檸檬酸對硫氧鎂水泥的抗壓強(qiáng)度有明顯的改性作用。不添加檸檬酸和2.0%檸檬酸的試樣折壓比隨著齡期都出現(xiàn)了先增加后降低的規(guī)律，最終28 d齡期的折壓比為0.099。摻加0.4%和1.2%的檸檬酸試塊折壓比隨著齡期穩(wěn)定增加，摻加0.4%檸檬酸的折壓比摻加 1.4% 檸檬酸的高。添加檸檬酸的水泥漿體的流動性與未添加檸檬酸的水泥漿體相比均有所提高，其中添加2.0%的檸檬酸對該配比下硫氧鎂水泥流動性改善最為明顯。因此對于配比9-20硫氧鎂水泥來說，結(jié)合實際需求，應(yīng)該選用合適摻量的檸檬酸進(jìn)行改性。

圖18～圖23為輕燒氧化鎂中氧化鎂活性含量分別為50%和60%的試樣強(qiáng)度特性對比曲線圖。

圖18 氧化鎂活性含量抗壓強(qiáng)度對比圖

圖23 28天抗折強(qiáng)度對比曲線

結(jié)果表明：氧化鎂活性含量高則抗折強(qiáng)度較高，但不利于提高抗壓強(qiáng)度，尤其在2.0%外加劑時，兩者差異明顯，且較低的活性含量的氧化鎂材料抗壓強(qiáng)度更高。活性含量較高的氧化鎂比活性含量低的氧化鎂制樣的試塊折壓比高。在活性氧化鎂含量較高時，在滿足相同配比的情況下，氧化鎂的含量減少，能提高水泥漿體的水灰比，因此流動性較好。從9-20配比試樣28 d后的總體強(qiáng)度性能來看，采用氧化鎂活性含量為60%的輕燒氧化鎂摻入檸檬酸外加劑1.2%的試樣抗折強(qiáng)度為8.6 MPa，抗壓強(qiáng)度為30.6 MPa，折壓比0.28，綜合性能較好。采用氧化鎂活性含量為50%的輕燒氧化鎂摻入檸檬酸外加劑2%的試樣抗壓強(qiáng)度最高為58.5 MPa。

圖19 氧化鎂活性含量抗折強(qiáng)度對比圖

圖20 氧化鎂活性含量流動度曲線對比圖

圖21 氧化鎂活性含量折壓比對比圖

圖22 28天抗壓強(qiáng)度對比曲線

4 結(jié)論

該文分別對不同配比改性硫氧鎂水泥膠凝試樣的強(qiáng)度影響規(guī)律進(jìn)行分析，可得以下3個結(jié)論。1）采用50%活性含量的輕燒氧化鎂，檸檬酸對配比6-20和9-20的改性硫氧鎂水泥試樣流動度改性效果明顯，6-20配比中摻了1.2%的檸檬酸，改性硫氧鎂水泥漿液流動度最好，9-20配比中摻2.0%檸檬酸時流動度最好。2）采用50%活性含量的輕燒氧化鎂，配比6-20改性硫氧鎂水泥試樣28 d抗折抗壓強(qiáng)度都隨著外加劑摻量增加而增加，摻加2.0%的檸檬酸對6-20配比的硫氧鎂水泥改性良好。配比9-20的硫氧鎂水泥，檸檬酸摻量小于2%，檸檬酸對硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度改性作用巨大，摻量大于2%時，作用比較小。9-20配比的改性硫氧鎂水泥試樣具有最高的28 d抗折強(qiáng)度和較高的折壓比，建議摻加4.0%的檸檬酸能對9-20配比的硫氧鎂水泥進(jìn)行改性。12-20配比的改性硫氧鎂水泥，除了0.4%檸檬酸摻量的硫氧鎂水泥，其余抗折強(qiáng)度在第7天后出現(xiàn)了不同程度的降低。3）根據(jù)28 d強(qiáng)度分析，針對9-20配比，活性含量50%、60%的輕燒氧化鎂，最佳檸檬酸摻量分別為3～4%與1.2%，在同等配比下，氧化鎂活性高的試塊比活性低的試塊抗折性能好，折壓比好，抗壓性能差。推薦采用氧化鎂活性含量為50%的輕燒氧化鎂9-20配比試樣，摻入3%～4%的檸檬酸外加劑后抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度分別在55 MPa左右和8 MPa左右，綜合性能最佳。