楊永梅，張順虎

（1.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山245041；2.蘇州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215006）

1 引言

高吸水性樹脂是一種吸水能力強(qiáng)，即使在施壓、加熱和機(jī)械力的作用下也不易失水，且可保持吸水后呈現(xiàn)飽滿凝膠狀的新型功能高分子材料。在其分子骨架上含有大量的親水性很強(qiáng)的極性基團(tuán)，如羥基、羧基、磺酸基、酰氨基等，同時(shí)又具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子聚合物[1]。由于其特殊的高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故在一般有機(jī)溶劑中不溶解，加熱也不易熔融，具有一定的熱穩(wěn)定性。相對(duì)于其他的傳統(tǒng)吸水性材料，高吸水性樹脂具有吸水性能優(yōu)越，保水性能強(qiáng)，價(jià)格適中，耐化學(xué)酸堿性好，安全性高等優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用于一次性紙尿褲、婦女衛(wèi)生用品等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中[2]。除此之外，高吸水性樹脂還應(yīng)用在通信電纜、吸水防洪和天花板防潮等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊[3-5]。

合成高吸水性樹脂的常用方法主要有反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法和輻射交聯(lián)聚合法3種[6-9]。這些方法反應(yīng)速度快，但成本相對(duì)較高，對(duì)設(shè)備要求也高。而溶液聚合法不僅引發(fā)效率高、體系混合充分、反應(yīng)溫度易受控制，而且生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生污染，生產(chǎn)成本較低、對(duì)設(shè)備要求低[10，11]。該方法既保留了纖維素自身的功能，還賦予了纖維素一些新的優(yōu)良功能，因此本實(shí)驗(yàn)采用溶液聚合法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

丙烯酸(C3H4O2)、氫氧化鈉(NaOH)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2，MBAM)購于天津博迪化工股份有限公司，過硫酸鉀(K2S2O8)購于上海山浦化工有限公司，硝酸(HNO3)、丙酮(C3H6O)、氯化鈉(NaCl)購于西隴化工股份有限公司。以上所用試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

GZX-9030MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，HDM-250數(shù)顯磁力攪拌電熱套(江蘇杰瑞爾電器有限公司)，Nicolet380紅外光譜儀(美國尼高力公司)，S-3400N掃描電鏡(日本日立公司)，TGA4000熱重分析儀(珀金埃爾默儀器有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 小麥秸稈的預(yù)處理

將秸稈切成5cm小段，清洗干凈后，放進(jìn)90℃烘箱中干燥，再用粉碎機(jī)粉碎，備用。稱取4.0g粉末加入到三頸燒瓶中，加入15%的NaOH溶液，電熱套溫度設(shè)定為150℃，攪拌蒸煮1h。溫度降為100℃，加入濃度為1mol/L的HNO3，降解30min。最后抽濾反應(yīng)液，并用蒸餾水洗至pH為6～7，得到淺黃色纖維素，烘干備用。m（秸稈）∶m（堿液）∶m（硝酸）=1∶12∶12。

2.2.2 丙烯酸的精制

在250mL梨形瓶中，加入125mL濃度為99%的丙烯酸，幾粒沸石和少許對(duì)苯二酚，安裝減壓抽濾裝置，油泵抽真空。在溫度為62℃時(shí)從冷凝管中收集餾分，收集完畢后，將餾分放入-5℃冰箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.2.3 復(fù)合高吸水性樹脂的制備

稱取2.0g制備好的纖維素加入到250mL燒杯中，再加入30mL去離子水淹沒纖維素粉末，蓋上一層保鮮膜，恒溫水浴85℃并攪拌30min。稱取0.28g引發(fā)劑過硫酸鉀加入到燒杯中，將水浴鍋溫度調(diào)為55℃。攪拌15min后，緩慢倒入現(xiàn)配的丙烯酸鈉溶液，使纖維素與單體進(jìn)行接枝共聚，保溫1h后，稱取0.056g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺投入到反應(yīng)體系中，減小磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到80min后，反應(yīng)液變成粘稠的糊狀，將水浴鍋溫度調(diào)為65℃，30min后反應(yīng)液的粘度加大。最后，將恒溫水浴鍋溫度設(shè)置為70℃，保溫40min后，體系呈淡黃色的凝膠，取出燒杯，放入90℃烘箱中干燥至恒重。

2.2.4 接枝共聚物的提純

將干燥后的凝膠在研缽中搗碎成粉末，用索氏抽提器抽提分離48小時(shí)，將恒溫水浴鍋中的溫度設(shè)為65℃，抽提完畢后，將凝膠轉(zhuǎn)移到烘箱中干燥即得到產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成樹脂的形貌表征

3.1.1 吸水樹脂的掃描電鏡圖

以掃描電鏡分別觀測(cè)原秸稈、麥秸稈基纖維素和秸稈接枝聚合物的形貌(見圖1)，從圖1a可以看出，麥秸稈呈現(xiàn)出大小不等，不連續(xù)的長條狀的多孔結(jié)構(gòu)，條與條相互交錯(cuò)，疊加在一起，并且條與條之間空隙較大。從圖1b可以看出，制取的麥秸稈纖維素呈細(xì)長的卷曲條狀，部分團(tuán)聚在一起，部分分離開來，表面較粗糙，中間有孔隙。對(duì)比圖1c可以看出，原來秸稈不連續(xù)的長條狀消失，同時(shí)形成了許多微孔和毛細(xì)孔的凝膠團(tuán)聚體，有利于水分子的滲透與擴(kuò)散，提高了樹脂的吸水速度，說明纖維素系高吸水性樹脂具有良好的吸水與保水能力[12]。另外，麥秸稈纖維素與纖維素系高吸水性樹脂SEM圖的形貌差異可初步判定丙烯酸已經(jīng)成功接枝到纖維素大分子骨架上。

圖1 產(chǎn)品的SEM圖（a.麥秸稈，b.纖維素，c.樹脂）

3.1.2 吸水樹脂的紅外光譜分析

為進(jìn)一步證實(shí)丙烯酸成功接枝到纖維素大分子骨架上，利用紅外光譜儀測(cè)定麥秸稈粉末和提純后的樹脂的特征吸收峰，如圖2所示。

圖2 產(chǎn)品的紅外光譜圖（a.麥秸稈，b.樹脂）

從圖2a可以看出，3438cm-1為纖維素中-OH的伸縮振動(dòng)峰，表明麥秸稈粉末樣品中存在大量纖維素分子，而在圖2b中該峰藍(lán)移至3446cm-1，證明了合成樹脂中仍為纖維素的骨架但發(fā)生了變化。在兩圖中大約1622cm-1處均出現(xiàn)了水的-OH彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰[13]，這是由于纖維素本身有一定的親水性，同時(shí)表明共聚后合成的樹脂具有較好的吸水性。圖2a中1320cm-1處的強(qiáng)吸收峰為纖維素中C-H鍵的變形振動(dòng)的結(jié)果[14]，而在圖2b中1320cm-1處吸收峰強(qiáng)度減弱，表明纖維素在接枝過程中改變了C-H鍵的變形振動(dòng)，間接表明纖維素被成功接枝共聚。從圖2b中還可以看出，除了有3446cm-1處的-OH峰和1622cm-1處水的-OH彎曲振動(dòng)強(qiáng)峰外，還有1403cm-1處的RCOO-的特征峰，1169cm-1處的羧酸中C-O的特征峰，這些峰都是聚丙烯酸的特征峰，說明有聚丙烯酸鏈段的存在[15]。對(duì)比兩圖可以看出，該樹脂是由纖維素與丙烯酸接枝共聚的產(chǎn)物，可證明丙烯酸已與纖維素成功接枝。

3.1.3 吸水樹脂的TGA分析

為測(cè)試麥秸稈基纖維素和接枝共聚物的熱穩(wěn)定性能，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行熱重分析。由圖3可知，樹脂分解失重有3個(gè)階段。31-410℃，在此階段中，樹脂的失重率為25.93%，起始分解溫度ti為254℃，最大失重率溫度為348℃；而在410-526℃階段中，樹脂的失重率為27.55%，最大失重率溫度為456℃；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，樹脂的失重率有所降低為4.65%，最大失重率溫度為548℃，這可能是由于高吸水性樹脂主鏈的斷裂與分解以及強(qiáng)親水基團(tuán)的消除及環(huán)化[16]。因此，采用溶液聚合法制備的復(fù)合樹脂的耐熱性可超過254℃，熱穩(wěn)定性良好。

圖3 樹脂的TGA和DTG譜圖

3.2 合成樹脂的性能測(cè)試

3.2.1 樹脂的吸水速率及保水率測(cè)試

吸水速率是指一定質(zhì)量的樹脂放入水中，每隔30min測(cè)其吸收水分的重量。稱取600mg樹脂放入裝有各500mL蒸餾水和0.9%的NaCl生理鹽水的燒杯中，每隔30min測(cè)定其吸水率，根據(jù)公式:吸水率=(M1-M)/M×100%計(jì)算，式中M1指瀝水后的樹脂重量，M指干燥的樹脂重量[10]。將在最佳條件下制備的高吸水性樹脂于室溫下進(jìn)行吸水速率測(cè)試，結(jié)果如圖4a所示。當(dāng)介質(zhì)為蒸餾水時(shí)，樹脂的吸水速率增長較快，并一直呈增長趨勢(shì)。當(dāng)介質(zhì)為0.9%NaCl生理鹽水時(shí)，在前120min，吸水速率呈線性增長，在120-150min時(shí)，吸水速率增長態(tài)勢(shì)較之前減緩，體系即將達(dá)到飽和吸附，說明所制備樹脂的吸水性比較好，而且吸鹽率較高，說明耐鹽性較好。為進(jìn)一步驗(yàn)證樹脂的保水性能，又對(duì)其進(jìn)行了保水率測(cè)試，稱取600mg樹脂放入裝有500mL去離子水和0.9%的NaCl生理鹽水的燒杯中混合后靜置48 h，等樹脂溶脹至飽和，將其倒入200目篩中過濾0.5h，至無水滴落，對(duì)瀝水后的樹脂進(jìn)行稱重。再將此稱重后的秸稈接枝共聚物高吸水性樹脂置于培養(yǎng)皿中，在90℃烘箱中干燥，每隔30min稱重3次取平均值，得到相關(guān)數(shù)據(jù)后按公式：保水率=M2/M×100%計(jì)算樹脂的保水率，M2指恒溫干燥后的樹脂重量，M指樹脂的初始重量[11]。將在最佳條件下制備的高吸水性樹脂于90℃下進(jìn)行保水率測(cè)試，結(jié)果如圖4b所示。當(dāng)介質(zhì)為蒸餾水時(shí)，樹脂的保水率較高，并且在150min內(nèi)減小趨勢(shì)緩慢。當(dāng)介質(zhì)為0.9%NaCl生理鹽水時(shí)，保鹽率雖較保水率低，但在150min內(nèi)減小趨勢(shì)也較緩慢，說明所制備的樹脂的保水性能和保鹽性能都比較好。復(fù)合型高吸水性樹脂吸水前后形貌對(duì)比如圖5所示。

圖4 高吸水性樹脂的吸水速率(a)和保水率(b)曲線圖

圖5 高吸水性樹脂吸水前(a)后(b)對(duì)比圖

3.2.2 最佳條件下制備的樹脂的吸水倍率測(cè)試

吸水倍率是指一定質(zhì)量的樹脂放入水中48h后，最多能吸收水的質(zhì)量。采取自然過濾法測(cè)其吸水倍率。分別各稱取3組1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)樹脂600mg分別放入裝有500mL去離子水或0.9%的NaCl生理鹽水的燒杯中混合后靜置48h，待樹脂溶脹至飽和，將其倒入200目篩中過濾0.5h，至無水滴落，最后對(duì)瀝水后的樹脂進(jìn)行稱重，然后再求其平均值，進(jìn)行吸水倍率測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表1，當(dāng)介質(zhì)為蒸餾水和0.9%NaCl生理鹽水時(shí)，所合成的樹脂的吸水倍率可達(dá)到59%，具有優(yōu)異的吸水性能。

表1 高吸水性樹脂的吸水倍率

4 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)以廉價(jià)的麥秸稈為原料，先經(jīng)堿蒸煮和酸降解，破環(huán)其中的半纖維素和木質(zhì)素，再與丙烯酸接枝共聚，制備出吸水率和保水率俱佳的功能高分子吸水材料。工藝綠色環(huán)保，旨在解決當(dāng)前農(nóng)業(yè)發(fā)展上的重大難題。

（2）將在優(yōu)化后的條件下制備的高吸水性樹脂在室溫下進(jìn)行吸水性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明吸水倍率達(dá)215倍，吸鹽率達(dá)53倍。

（3）FTIR紅外表征表明麥秸稈制備的高吸水性樹脂是由纖維素與丙烯酸接枝共聚的產(chǎn)物。SEM掃描電鏡表明樹脂已經(jīng)成功接枝到纖維素大分子骨架上。TGA熱重分析表明，復(fù)合樹脂的耐熱性超過254℃，耐熱性良好。