劉秋梅， 胡漢文， 張素平

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，生物質(zhì)能研究中心，上海 200237)

糠醛是一種重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，廣泛應(yīng)用于石油精制、化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。工業(yè)上通常采用木質(zhì)纖維生物質(zhì)(玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼等)為原料，通過(guò)水解技術(shù)制備糠醛。然而糠醛生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水和廢渣，阻礙糠醛工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)性[2]。另外，糠醛在酸性溶液中具有較高的聚合傾向，以液體酸作為催化劑生產(chǎn)糠醛時(shí)會(huì)因二次反應(yīng)造成糠醛收率下降，不利于糠醛的制備[3]。為了克服這些問(wèn)題，有研究者提出了開(kāi)發(fā)綠色高效的催化體系用于碳水化合物轉(zhuǎn)化制糠醛[4]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

木糖(98%，優(yōu)級(jí)純)購(gòu)于阿達(dá)瑪斯試劑有限公司，使用前于恒溫干燥箱(80 ℃)烘干至恒定質(zhì)量。半纖維素為浙江某研究所提供，采用Van Soest法[11]對(duì)其進(jìn)行主要組分含量的測(cè)定，主要組成為：半纖維素約80.5%、中性可溶物14.3%、灰分5.2%。半纖維使用前于恒溫干燥箱(105 ℃)中烘干至恒定質(zhì)量。

分子篩Al-MCM- 41(SiO2/Al2O3=25)購(gòu)于天津南化催化劑有限公司；硫酸(95%～98%)、糠醛(≥99%)，均為分析純，購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲苯(≥99.5%)、正丁醇(≥99%)、甲基異丁基酮(≥99%)、無(wú)水乙醇(99.7%)、二水氯化鋇(≥99.5%)，均為分析純，購(gòu)于泰坦科技有限公司；環(huán)戊基甲醚(≥99%，分析純)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司；丙酮(≥99.5%)、氯化鈉(≥99.5%)，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥試劑有限公司。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化。

反應(yīng)設(shè)備為250 mL微型高壓反應(yīng)釜(上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)，磁力攪拌，熱電偶控制釜內(nèi)溫度。

1.2 催化劑制備與表征

1.2.2催化劑的表征 利用多種分析技術(shù)對(duì)固體酸進(jìn)行表征分析。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(美國(guó)尼高力公司)對(duì)固體酸表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，采用壓片法制樣，取1 mg左右樣品與150 mg左右干燥KBr研磨后壓片，通過(guò)透射模式在4000～500 cm-1范圍內(nèi)識(shí)別特征官能團(tuán)的振動(dòng)帶。采用Altamira AMI-3300化學(xué)吸附儀(美國(guó)AMI儀器公司)進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)分析，表征固體酸的酸性質(zhì)。采用ASAP-2020型比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析儀(美國(guó)Micrometrics公司)對(duì)固體酸的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，檢測(cè)溫度為-196 ℃，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法分析固體酸的比表面積，通過(guò)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析固體酸的孔徑分布情況。

1.3 水解實(shí)驗(yàn)

將一定量的原料、溶劑、催化劑等按照設(shè)定的比例投入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻后密封反應(yīng)釜。反應(yīng)前向釜內(nèi)通入氮?dú)庖灾脫Q釜內(nèi)空氣。設(shè)定反應(yīng)溫度、攪拌速度等參數(shù)，升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后，將反應(yīng)釜從加熱爐中移出，用流動(dòng)的自來(lái)水給反應(yīng)釜降溫。待釜內(nèi)液體冷卻至室溫后打開(kāi)反應(yīng)釜，將釜內(nèi)所有物質(zhì)轉(zhuǎn)移到燒杯中，通過(guò)過(guò)濾的方式進(jìn)行液固分離，液體產(chǎn)物經(jīng)分液漏斗分為水相和有機(jī)相，離心后分別進(jìn)樣(氣相色譜儀)，測(cè)定產(chǎn)物的組成和含量(平行進(jìn)樣3次)；固體部分先后用丙酮、乙醇和去離子水洗滌多次，然后置于恒溫干燥箱(105 ℃)中干燥過(guò)夜，用作下次實(shí)驗(yàn)的催化劑(催化劑重復(fù)性實(shí)驗(yàn)探究)。

1.4 產(chǎn)物分析

采用安捷倫GC6820高效氣相色譜儀(安捷倫科技股份有限公司)對(duì)反應(yīng)后水解液中糠醛含量進(jìn)行定量分析。氣相色譜儀參數(shù)為色譜柱：Innowax極性柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)；載氣及流量：高純氮?dú)猓?.5 mL/min；柱箱參數(shù)：初溫120 ℃，保持3 min，再以50 ℃/min升至250 ℃，保持10 min；進(jìn)樣溫度280 ℃；檢測(cè)器溫度300 ℃；進(jìn)樣量1 μL，不分流。

糠醛收率計(jì)算公式如下：

式中：Y—糠醛收率，%；C—產(chǎn)物中糠醛的質(zhì)量濃度，g/L；V—水解液的體積，L；M—木糖質(zhì)量，g； 150—木糖相對(duì)分子質(zhì)量； 96—糠醛相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.3比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征 采用氮?dú)獾葴匚?脫附表征技術(shù)對(duì)改性前后固體酸的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖3和表1所示。由圖3可知，改性前后的固體酸均具有典型中孔結(jié)構(gòu)的Ⅳ型吸附特征，硫酸改性未破壞分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。

表1 分子篩的比表面積及孔結(jié)構(gòu)特性

表1為改性前后2種固體酸的比表面積、孔容、孔徑等數(shù)據(jù)。由表1可以看出2種固體酸均具有較高的比表面積，另外，硫酸處理后的固體酸的平均孔徑要略高于硫酸改性前固體酸的平均孔徑，硫酸改性對(duì)固體酸產(chǎn)生了一定的擴(kuò)孔作用，這可能是由于前面紅外表征分析中提到的分子篩骨架中鋁離子和硫酸根的誘導(dǎo)效應(yīng)引起的。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)糠醛收率的影響

圖4 固體酸催化木糖生產(chǎn)糠醛的反應(yīng)途徑

表2 催化劑種類(lèi)及用量對(duì)糠醛收率的影響

2.2.2溶劑體系

表3 溶劑體系對(duì)糠醛收率的影響

然而在其他工況一致的條件下，改變兩相體系中有機(jī)溶劑的種類(lèi)時(shí)，反應(yīng)后得到的糠醛收率存在一定的不同，水/正丁醇體系下獲得的糠醛收率要高于其他幾種溶劑體系下的糠醛收率。由文獻(xiàn)資料可知，正丁醇等醇類(lèi)有機(jī)溶劑與水相比極性較弱，另外糠醛能與醇形成氫鍵，醇溶劑中的碳碳鍵和碳?xì)滏I包覆在糠醛的活性官能團(tuán)周?chē)?，產(chǎn)生空間位阻，進(jìn)而能夠減少酸性位與糠醛的接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生[17]。因此，正丁醇作為有機(jī)相添加到反應(yīng)體系中能起到穩(wěn)定反應(yīng)中間物、促進(jìn)糠醛制備、延緩糠醛降解的作用。酮類(lèi)溶劑與糠醛可能發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)，造成一定程度的糠醛損失。甲苯是一種良好的有機(jī)溶劑，在木糖脫水制糠醛中能夠穩(wěn)定存在，并對(duì)糠醛具有較高的萃取效率，然而反應(yīng)過(guò)程中一些糠醛仍然能夠與酸性位接觸發(fā)生聚合反應(yīng)，因此在添加甲苯的反應(yīng)體系中進(jìn)行糠醛制備時(shí)，較短的反應(yīng)時(shí)間對(duì)獲得高糠醛收率是十分重要的。甲苯對(duì)糠醛的萃取效率高于正丁醇對(duì)糠醛的萃取效率，本實(shí)驗(yàn)中正丁醇作為有機(jī)相時(shí)的糠醛收率反而高于甲苯作為有機(jī)相時(shí)的糠醛收率，這可能是由于溶劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響不僅是對(duì)糠醛萃取效果的影響，還會(huì)影響木糖脫水反應(yīng)、糠醛降解反應(yīng)以及催化劑的行為等，這些因素共同決定了實(shí)際反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物分布[17]。本實(shí)驗(yàn)選擇正丁醇作為水/有機(jī)反應(yīng)體系中的有機(jī)相，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)探究。

2.2.2.2溶劑組成 在保證溶劑總體積不變的情況下，考察了溶劑組成(正丁醇/水體積比為3 ∶7、 4 ∶6、 5 ∶5、 6 ∶4和7 ∶3)對(duì)糠醛收率的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，當(dāng)增大正丁醇與水的體積比時(shí)，糠醛收率呈先升高后降低的趨勢(shì)，并在正丁醇與水體積比為5 ∶5時(shí)獲得最高糠醛收率。結(jié)果表明：在水/正丁醇體系中，增大正丁醇的比例能夠提高對(duì)糠醛的萃取效率，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)糠醛降解等副反應(yīng)的抑制效果，提高糠醛的選擇率[18-19]。然而正丁醇的含量過(guò)高時(shí)，會(huì)由于水相中原料與溶劑的液固比過(guò)低而不利于木糖原料發(fā)生脫水反應(yīng)，進(jìn)而降低木糖的轉(zhuǎn)化率。因此需要確定最適合糠醛制備的溶劑體積比，水/正丁醇體系中水/正丁醇體積比5 ∶5為木糖制糠醛的最佳體積比。

2.2.2.3助劑NaCl用量 另外，考察了助劑氯化鈉的添加量對(duì)糠醛收率的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，在保證其他反應(yīng)條件一致的情況下，與不加氯化鈉相比，向反應(yīng)體系中加入一定量氯化鈉能提高糠醛收率。這可能與氯化鈉的“鹽析效應(yīng)”有關(guān)，氯化鈉的加入能夠改變?nèi)軇┓肿娱g的相互作用，提高水相與有機(jī)相的不溶性，進(jìn)而提高糠醛在有機(jī)相中的分配系數(shù)，提高糠醛的分離效率[20]。Marcotullio等[21]研究表明在Cl-作用下木糖更傾向于通過(guò)形成1,2-烯二醇中間體的途徑制得糠醛。而由于木糖烯醇化形成的木糖異構(gòu)體(如木酮糖)比木糖更容易發(fā)生脫水反應(yīng)得到糠醛[22]，因此向反應(yīng)體系中加入一定量的氯化鈉有利于糠醛的制備。改變氯化鈉的添加量，當(dāng)氯化鈉用量從2%提高到6%時(shí)，糠醛收率無(wú)明顯變化。為降低成本投入，助劑氯化鈉的最佳用量為2%。

圖5 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)糠醛收率的影響

2.3 半纖維素轉(zhuǎn)化制糠醛

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)半纖維素制糠醛的影響

2.4 催化劑重復(fù)性考察

圖7 催化劑循環(huán)性研究

3 結(jié) 論