歐陽(yáng)婷，陳云博，蔣朝，李果，2

（1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

中間相瀝青是一類(lèi)由多種稠環(huán)芳烴組成的特殊大分子混合物，光學(xué)各向異性，是制備多種高性能碳材料的重要前驅(qū)體，如碳微球、針狀焦、泡沫碳、碳纖維（Carbon Fiber，CF）等[1－4].其中CF 的高取向性和石墨結(jié)構(gòu)使其擁有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模和極高的導(dǎo)熱系數(shù)，常用于制備高導(dǎo)熱和高模量復(fù)合材料[5－6].

作為優(yōu)異的碳質(zhì)前驅(qū)體，中間相瀝青具有良好的高溫流動(dòng)性、高碳收率、易石墨化性，因而也被用作高導(dǎo)熱碳/碳復(fù)合材料的基體前驅(qū)體[7－8]，或碳質(zhì)黏結(jié)劑前驅(qū)體[9－10].但由于中間相瀝青在碳化處理過(guò)程中有大量輕組分揮發(fā)而劇烈膨脹[11]，會(huì)造成大量孔洞和開(kāi)裂現(xiàn)象，在制備碳/碳復(fù)合材料過(guò)程中需要加高壓和多次浸漬以致密化材料而獲得優(yōu)異的性能.但在含碳耐火材料黏合劑的應(yīng)用中則往往需要與酚醛樹(shù)脂混合以達(dá)到致密化[12－13].在低密度碳黏CF 網(wǎng)絡(luò)體的制備中，由于無(wú)法高壓加密，以中間相瀝青為碳質(zhì)黏結(jié)劑前驅(qū)體難以實(shí)現(xiàn)纖維之間的良好黏結(jié)，通常選用酚醛樹(shù)脂作為碳質(zhì)黏結(jié)劑前驅(qū)體[14－15].

為了構(gòu)建低密度且高效的導(dǎo)熱通道，本課題組曾采用高導(dǎo)熱CF 和碳質(zhì)黏結(jié)劑搭建了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)體，并比較了中間相瀝青和酚醛樹(shù)脂作為黏結(jié)劑的差異[16]，發(fā)現(xiàn)在良好黏結(jié)的情況下，中間相瀝青基黏結(jié)劑的網(wǎng)絡(luò)體可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱性能的有效提升.因而研究CF 和中間相瀝青的黏結(jié)界面相容性，對(duì)發(fā)揮CF 的優(yōu)異性能以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能提升具有重要意義.

本文考察了不同預(yù)氧化條件對(duì)纖維分散性、碳收率和微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響，并系統(tǒng)表征了碳化溫度對(duì)CF 直徑和化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響.制備了CF 與中間相瀝青基黏結(jié)劑的CF 網(wǎng)絡(luò)體并考察了二者的黏結(jié)界面相容性.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料及CF 網(wǎng)絡(luò)體的制備

本實(shí)驗(yàn)所用直徑為16～20 μm 的中間相瀝青纖維原絲為實(shí)驗(yàn)室自制[17]，黏結(jié)劑為該中間相瀝青原料過(guò)75 μm 孔徑篩子所得.

采用表1 所示條件對(duì)中間相瀝青纖維原絲進(jìn)行預(yù)氧化處理，T1為預(yù)氧化溫度制度的初始溫度（室溫）并以5 ℃/min 的速率升溫至T2，隨后以0.5 ℃/min 的速率升溫至T3，最后在T3溫度點(diǎn)進(jìn)行一定時(shí)長(zhǎng)的保溫，從而獲得4 種預(yù)氧化纖維.隨后將預(yù)氧化纖 維OF250－150、OF270－80、OF270－150、OF290－150 置于管式爐中，在N2氣氛下進(jìn)行碳化，以10 ℃/min 升溫至碳化溫度并保溫30 min，1 000 ℃碳化后的纖維分別命名為CF250－150、CF270－80、CF270－150、CF290－150；當(dāng)碳化溫度為500 ℃時(shí)，碳化后的纖維分別命名為CF250－150－500、CF270－80－500、CF270－150－500、CF290－150－500；將OF270－150 置于管式爐中進(jìn)行碳化，碳化溫度分別為500 ℃、700℃、900 ℃、1 300 ℃，所得CF 分別命名為CF500（CF270－150－500）、CF700、CF900、CF1300.

表1 中間相瀝青纖維原絲的預(yù)氧化處理?xiàng)l件Tab.1 Preoxidation conditions of mesophase pitch fiber

將OF270－150、CF500、CF700 和CF900 短切至3 mm，分別與中間相瀝青粉末按質(zhì)量比2∶1 均勻分散于水溶液中，隨后在模具中通過(guò)抽濾獲得圓柱狀CF 網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體，再將CF 網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)體置于60 ℃干燥箱中干燥24 h.最后將其置于管式爐中N2氣氛下升溫至385 ℃并保溫1 h，隨后1 300 ℃碳化得到碳黏CF 網(wǎng)絡(luò)體.

1.2 檢測(cè)與表征

采用熱重分析儀（TG，Seiko 7300）分析預(yù)氧化增重和碳化失重行為.采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 200）對(duì)碳化樣品的微觀(guān)形貌和黏結(jié)狀態(tài)進(jìn)行觀(guān)察.采用偏光顯微鏡（江南永新XP－221）觀(guān)察并統(tǒng)計(jì)纖維直徑變化，每組20 根，取平均值.采用X 射線(xiàn)衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance）檢測(cè)樣品微晶尺寸.采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Bruker Tensor27）對(duì)中間相瀝青、預(yù)氧化纖維、CF 進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的氧化增重和碳化失重特性

圖1（a）為瀝青纖維原絲在不同預(yù)氧化條件下的增重（TG）曲線(xiàn)，由圖可知，當(dāng)溫度低于170 ℃時(shí)，纖維出現(xiàn)輕微失重，這可能是瀝青纖維原絲的輕組分揮發(fā)所致[18]；當(dāng)溫度高于170 ℃時(shí)，瀝青纖維原絲中分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[19]，氧化增重開(kāi)始，增重量隨溫度升高和保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大.OF250-150、OF270-80、OF270-150 及OF290-150 的氧化增重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.26%、3.89%、4.42%和4.89%.由此可見(jiàn)，氧化終溫越高氧化增重量越大；氧化終溫一定時(shí)，保溫時(shí)間越長(zhǎng)氧化增重量越大.圖1（b）為不同氧化程度預(yù)氧化纖維從室溫以10 ℃/min 升溫至1 000 ℃的TG 曲線(xiàn).氧化增重量越大的預(yù)氧化纖維，其碳收率越低.氧含量高的預(yù)氧化纖維中，過(guò)多的氧原子將可能以CO 或CO2的形式脫出[20]，使纖維中碳含量減少，最終降低碳收率.如圖1（b1）所示，OF250-150、OF270-80 的最大失重速率均出現(xiàn)在430 ℃左右，而OF270-150、OF290-150 的最大失重速率則分別在590 ℃和620 ℃附近；由圖可知，隨著纖維氧化增重量的增加，其碳化起始失重過(guò)程的DTG 曲線(xiàn)向右偏移，表明纖維氧化增重量越大則纖維的熱穩(wěn)定性越高.圖1（c）為不同氧化程度預(yù)氧化纖維經(jīng)1 000 ℃碳化后的XRD 圖，其微晶參數(shù)列于表2 中，纖維的晶面間距和晶面堆疊厚度十分接近，但晶面寬度隨氧化程度的提高而增大.預(yù)氧化是將熱塑性瀝青纖維原絲中的活性基團(tuán)，如甲基、亞甲基、次甲基等在一定溫度條件下與氧化性氣體反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性更高的羥基、羧基、酯基等官能團(tuán)，從而使纖維轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦缘倪^(guò)程.隨著預(yù)氧化程度的提高，縮合反應(yīng)增多，使得預(yù)氧化纖維中的分子平面結(jié)構(gòu)增大[19]，而預(yù)氧化纖維的碳化是脫除氫、氧等原子的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程，形成以碳元素為主的二維石墨結(jié)構(gòu)，從而預(yù)氧化程度的提高有利于晶面寬度的增大[21].

圖1 瀝青纖維原絲、氧化纖維的熱重分析以及氧化纖維1 000 ℃碳化后的XRD 圖譜Fig.1 TG analysis of pitch fiber and preoxidized fiber，XRD patterns of preoxidized fiber carbonized at 1 000 ℃

表2 預(yù)氧化纖維經(jīng)1 000 ℃碳化后的微晶參數(shù)Tab.2 Microcrystalline parameters of pre-oxidized fiber after carbonization at 1 000 ℃

2.2 預(yù)氧化條件對(duì)CF 分散性的影響

圖2 為4 種預(yù)氧化纖維經(jīng)500 ℃碳化后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液中的分散狀況.其中，圖2（a）（b）（c）的氧化條件分別為250 ℃、270 ℃、290 ℃氧化150 min.由圖2 可知，纖維的氧化溫度和時(shí)間對(duì)分散性具有顯著影響.在氧化終溫保溫時(shí)間均為150 min 時(shí)，經(jīng)250 ℃預(yù)氧化的纖維，其纖維束緊密聚成一團(tuán)，不易分散，而270 ℃和290 ℃預(yù)氧化的纖維可均勻分散.在預(yù)氧化過(guò)程中，纖維內(nèi)部大分子通過(guò)氧原子形成氧化交聯(lián)結(jié)構(gòu)[22]，纖維由熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)變.若瀝青纖維原絲未充分氧化，在后續(xù)碳化處理時(shí)纖維將發(fā)生軟化、粘連或熔融.從圖2（a）中團(tuán)聚的CF 截面SEM 圖2（a1）中可知，纖維之間部分區(qū)域已相互粘連，表明此250 ℃預(yù)氧化纖維在碳化過(guò)程中纖維之間接觸部分相互融并，從而無(wú)法分散.此外，由圖2（a）中分離出的長(zhǎng)短不一的CF 可知，在分散過(guò)程中CF 易發(fā)生斷裂；圖2（b）（c）中CF 都均勻分散于溶液中，且纖維長(zhǎng)度均勻，表明這兩種預(yù)氧化纖維均預(yù)氧化良好；圖2（d）為原絲經(jīng)270 ℃氧化80 min 并500 ℃碳化的分散情況，大量纖維均勻分散于溶液中，但仍有少量纖維團(tuán)聚，其纖維束的SEM 圖（d1）中可觀(guān)察到CF 之間有部分區(qū)域粘連，表明此氧化條件下纖維未能充分氧化.因此，本實(shí)驗(yàn)中制備OF250－150 及OF270－80 所采用的氧化條件不充分，應(yīng)在此基礎(chǔ)上升高氧化溫度或延長(zhǎng)保溫時(shí)間.

圖2 不同預(yù)氧化纖維經(jīng)500 ℃碳化后在乙醇水溶液中分散的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photo of different pre－oxidized fibers dispersed in ethanol aqueous solution after carbonization at 500 ℃

2.3 CF 的形貌與結(jié)構(gòu)

由上述結(jié)果可知，CF270－150－500 和CF290－150－500 分散性較好，但從能耗和時(shí)間成本考慮，選取OF270－150 進(jìn)行不同溫度碳化處理，通過(guò)對(duì)其直徑和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，探索OF270－150 及不同溫度碳化CF 與中間相瀝青黏結(jié)成型性關(guān)系.

圖3（a）～（f）分別為瀝青纖維原絲、預(yù)氧化纖維及不同溫度熱處理CF 的SEM 圖，可見(jiàn)纖維直徑的明顯差異.由圖3（g）可知，瀝青纖維原絲經(jīng)預(yù)氧化處理后，纖維直徑明顯增大，而在后續(xù)碳化過(guò)程中，由于分解失重，纖維直徑則隨碳化溫度升高不斷減小.圖3（h）為原料、瀝青纖維原絲經(jīng)預(yù)氧化和不同溫度碳化后的紅外光譜圖.由圖可知，纖維在不同處理階段，其特征峰發(fā)生了明顯變化.從圖中的特征峰可知，在3 050 cm－1附近的峰為芳環(huán)上C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，而700～900 cm－1之間為芳環(huán)上C—H 的面外振動(dòng)峰.在2 900 cm－1和1 450 cm－1附近均存在較弱的特征峰，它們分別為次甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰、甲基與亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，而1 600 cm－1附近的峰為苯環(huán)上C=C 的伸縮振動(dòng)吸收峰[23].從圖中OF270－150 的紅外光譜圖可知，在1 700 cm－1附近出現(xiàn)了羰基的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，在3 050 cm－1和700～900 cm－1處的特征峰明顯減弱，而2 900 cm－1和1 450 cm－1附近的特征峰幾乎消失，表明苯環(huán)上的甲基、亞甲基和次甲基均與氧發(fā)生了氧化反應(yīng)，有效提高了纖維的熱穩(wěn)定性.

圖3 不同熱處理?xiàng)l件下CF 的SEM 圖、統(tǒng)計(jì)圖及FTIR 譜圖Fig.3 SEM，statistical and FTIR spectra of CF under different heat treatment conditions

對(duì)預(yù)氧化纖維進(jìn)行500 ℃碳化后，由圖中CF500 的紅外光譜可知，各個(gè)峰均有一定程度降低，表明經(jīng)500 ℃碳化有少量組分發(fā)生分解；當(dāng)經(jīng)700 ℃碳化后，僅有1 600 cm－1和875 cm－1附近出現(xiàn)微弱的峰，表明從500～700 ℃碳化過(guò)程中，纖維發(fā)生了明顯的分解反應(yīng)；隨著碳化溫度進(jìn)一步升高至900 ℃，紅外光譜中的特征峰基本消失，表明纖維中的非碳原子已基本脫除.因此，經(jīng)預(yù)氧化和500 ℃處理的纖維含有大量與中間相瀝青相同的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的存在，使其與中間相瀝青在熱處理過(guò)程中可同時(shí)發(fā)生熱解和縮聚反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定黏結(jié)狀態(tài).經(jīng)較高溫度處理的纖維，由于表面官能團(tuán)與中間相瀝青的化學(xué)組成差異大，兩者無(wú)法穩(wěn)定黏結(jié).

2.4 CF 碳化工藝對(duì)黏結(jié)點(diǎn)形貌和結(jié)構(gòu)的影響

將OF270－150、CF500、CF700、CF900 分別短切至3 mm 后與中間相瀝青粉末混合制備碳黏結(jié)CF網(wǎng)絡(luò)體，并利用SEM 觀(guān)察黏結(jié)點(diǎn)處的微觀(guān)形貌.圖4（a1）～圖4（d1）分別為圖4（a）～圖4（d）中具體黏結(jié)點(diǎn)的放大圖.由圖4 可知，纖維在網(wǎng)絡(luò)體中隨機(jī)分布，纖維之間由碳質(zhì)黏結(jié)點(diǎn)搭接形成明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).碳黏結(jié)CF 網(wǎng)絡(luò)體成型過(guò)程中，中間相瀝青熔融后將流動(dòng)至纖維搭接處而形成黏結(jié)點(diǎn).圖4（a）為OF270－150 直接制備的碳黏結(jié)CF 網(wǎng)絡(luò)體，由圖4（a1）中其黏結(jié)點(diǎn)形貌可知，纖維之間通過(guò)黏結(jié)劑黏結(jié)在一起，但在黏結(jié)點(diǎn)處發(fā)現(xiàn)裂紋且表面形成褶皺.除此之外，碳黏結(jié)CF 網(wǎng)絡(luò)體成型時(shí)需要施加一定壓力，造成纖維之間相互擠壓易產(chǎn)生彎曲變形，因預(yù)氧化纖維強(qiáng)度較低，在分散過(guò)程中易發(fā)生斷裂，從而影響碳黏結(jié)CF 網(wǎng)絡(luò)體的均勻性.

圖4 不同預(yù)處理的纖維與黏結(jié)劑黏結(jié)的SEM 圖Fig.4 SEM of fibers and adhesive bonding in different pretreatment

圖4（b）（c）（d）分別為CF500、CF700、CF900 制備的碳黏結(jié)CF 網(wǎng)絡(luò)體的微觀(guān)形貌.由于制備此3 組樣品的纖維均經(jīng)過(guò)碳化處理，因此纖維具有一定強(qiáng)度而不易彎曲變形.此外由圖4（b1）～圖4（d1）中黏結(jié)點(diǎn)的形貌可知，CF500 與碳質(zhì)黏結(jié)劑黏結(jié)良好，黏結(jié)點(diǎn)表面光滑，無(wú)明顯裂紋.隨著預(yù)氧化纖維的碳化溫度升高至700 ℃或900 ℃時(shí)，可觀(guān)察到黏結(jié)點(diǎn)處的黏結(jié)劑有裂紋產(chǎn)生且隨著溫度的升高而更加明顯.這與上述TG、FTIR 和直徑變化數(shù)據(jù)相吻合.TG 數(shù)據(jù)（圖1（b））表明，纖維經(jīng)500 ℃碳化后，質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)96%，纖維僅發(fā)生了少量熱解反應(yīng).而經(jīng)700℃、900 ℃碳化的纖維，其碳收質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90%和86%，大量熱解反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，其纖維直徑有了較大變化，且從圖3（h）紅外圖譜可知700 ℃、900 ℃碳化所得CF 與中間相瀝青存在較大結(jié)構(gòu)差異.有研究表明600～900 ℃的熱處理階段為中間相瀝青基CF 結(jié)構(gòu)形成的主要階段[24].因此，采用低溫500 ℃熱處理纖維與中間相瀝青進(jìn)行黏結(jié)時(shí)，可以共同經(jīng)歷結(jié)構(gòu)形成階段，且熱收縮相匹配，從而確保二者的良好黏結(jié)界面.

3 結(jié)論

1）瀝青纖維原絲的預(yù)氧化條件對(duì)CF 的熱穩(wěn)定性、碳收率、晶體結(jié)構(gòu)和分散性均有不同程度影響.預(yù)氧化程度越高，其熱穩(wěn)定性越好、碳收率越低、晶面寬度越大、分散性越好.

2）同預(yù)氧化纖維（OF270－150）和高溫碳化纖維（CF700、CF900、CF1300）相比，低溫CF（CF500）在擁有一定纖維強(qiáng)度和可加工性的前提下，保留有與中間相瀝青相似的熱收縮性能、表面反應(yīng)活性和較好的黏結(jié)相容性.

3）以中間相瀝青作為碳質(zhì)黏結(jié)劑前驅(qū)體，低溫500 ℃碳化纖維為原料制備的碳黏結(jié)CF 網(wǎng)絡(luò)體，與較高溫度的700 ℃和900 ℃碳化纖維制備的樣品相比，碳質(zhì)黏結(jié)點(diǎn)平滑無(wú)裂紋，纖維平直無(wú)彎曲，黏結(jié)界面最佳.在以中間相瀝青為黏結(jié)劑或浸漬基體的復(fù)合材料制備中，為了補(bǔ)償其在高溫碳化過(guò)程因原料熱解而產(chǎn)生的收縮效應(yīng)，可采用低溫碳化纖維為增強(qiáng)體，共同經(jīng)歷高溫碳化過(guò)程以改善二者的黏結(jié)界面，從而提高復(fù)合材料的性能.