劉 源，王麗偉，庹維志，高 瑩，陳 慶，徐敏杰，李二鵬

(1.中國(guó)石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院，新疆 庫(kù)爾勒 841000；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

1 研究背景

加重壓裂液是超高溫、超深層、超高壓油氣藏增產(chǎn)措施中常用的壓裂液體系，能夠在一定程度上提高液注壓力，從而降低施工壓力和施工風(fēng)險(xiǎn)[1-7]。常用的壓裂液加重劑有氯化鉀、溴化鈉、甲酸鹽、硝酸鹽類(lèi)[4-5]。氯化鉀加重密度低于1.15 g/cm3，溴鹽和甲酸鹽成本較高，近年來(lái)硝酸鹽類(lèi)在部分地區(qū)也不提倡使用。綜合多方面的考慮，該研究采用工業(yè)氯化鈣作為壓裂液加重劑。工業(yè)氯化鈣具有成本較低、溶解性好、加重密度較高、貨源廣泛的優(yōu)點(diǎn)；但氯化鈣作為壓裂液加重劑使用也有其難點(diǎn)。氯化鈣屬于二價(jià)金屬離子鹽，高濃度鈣離子加入到壓裂液中對(duì)壓裂液耐溫耐剪切性能和破膠性能都是嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

目前壓裂液所用的破膠劑通常分為3類(lèi):過(guò)氧化合物破膠劑、酸破膠劑和酶破膠劑。 其中使用最廣泛且有效的破膠劑為過(guò)硫酸銨。大多數(shù)過(guò)硫酸鹽在一定溫度下能夠分解出游離氧和酸，以破壞壓裂液的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使大分子降解[13]。

非加重聚合物壓裂液和常規(guī)加重壓裂液體系都采用過(guò)硫酸銨破膠劑[3，12]，按照常規(guī)思路，研究初期依然采用的是過(guò)硫酸銨破膠劑，過(guò)硫酸銨用量為0.1～10.0/萬(wàn)。氯化鈣加重壓裂液在過(guò)硫酸銨用量為10.0/萬(wàn)、溫度90 ℃、破膠時(shí)間24 h時(shí)，凍膠未破膠，仍處于強(qiáng)交聯(lián)狀態(tài)，即可挑掛的破膠狀態(tài)，如圖1a所示；在溫度160 ℃、破膠時(shí)間6 h時(shí)，呈現(xiàn)凍膠碎塊，如圖1b所示；繼續(xù)延長(zhǎng)破膠時(shí)間至12 h，產(chǎn)生白色凝膠固體不溶物，即柱狀物破膠狀態(tài)，如圖1c所示；增加過(guò)硫酸銨用量至30/萬(wàn)，溫度160 ℃、破膠時(shí)間12 h，得到米糊狀黏稠液體，如圖1d所示，測(cè)量黏度為120 mPa·s?？梢?jiàn)，常規(guī)過(guò)硫酸銨破膠劑破膠困難，無(wú)法使氯化鈣加重壓裂液徹底破膠，需研發(fā)高效專(zhuān)用破膠劑。

圖1 加入過(guò)硫酸銨后的破膠狀態(tài)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

該研究實(shí)驗(yàn)所用到的試劑有:耐高鹽耐高溫聚丙烯酰胺聚合物稠化劑，自制；有機(jī)鋯金屬交聯(lián)劑，自制；二水氯化鈣，工業(yè)品；有機(jī)酸助溶劑，自制；非離子型助排劑，工業(yè)品；過(guò)硫酸銨破膠劑，工業(yè)品；氯化鈣加重聚合物壓裂液體系專(zhuān)用氧化還原型破膠劑FA35，自制。

實(shí)驗(yàn)儀器有:Warning公司攪拌器；RS6000耐酸高溫高壓流變儀；品氏玻璃毛細(xì)管黏度計(jì)；TLG-5A離心機(jī)；S3500激光粒度分析儀；GPC-100凝膠色譜儀；FD53電熱鼓風(fēng)干燥箱；HH-4恒溫水浴鍋。

2.2 壓裂液基液制備

按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》中的要求配制壓裂液。配制密度為1.35 g/cm3加重壓裂液基液:量取一定量的水，攪拌狀態(tài)下先后分別加入0.7%稠化劑、0.1%助溶劑、46%二水氯化鈣、0.5%助排劑，攪拌均勻，放置4 h備用。

2.3 破膠性能評(píng)價(jià)

向配置好的壓裂液基液中加入氯化鈣加重聚合物壓裂液專(zhuān)用破膠劑FA35和交聯(lián)劑攪拌均勻形成壓裂液凍膠，然后放入恒溫水浴鍋或恒溫烘箱中進(jìn)行60 ℃，90 ℃，120 ℃以及160 ℃溫度下的靜態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)，定時(shí)觀察破膠現(xiàn)象，并用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)試其破膠后黏度，記錄破膠時(shí)間；將配制好的壓裂液凍膠裝入RS6000耐酸高溫高壓流變儀，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)壓裂液在剪切情況下的黏度變化。

2.4 破膠液殘?jiān)?、破膠液粒徑分布、聚合物分子量的測(cè)定

按照SY/T 5107—2016標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行殘?jiān)繙y(cè)定；采用S3500激光粒度分析儀對(duì)徹底破膠后并過(guò)濾的破膠液進(jìn)行粒徑分析；采用凝膠色譜儀GPC-100對(duì)破膠前后液體進(jìn)行分子量測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯化鈣加重聚合物壓裂液專(zhuān)用破膠劑破膠機(jī)理

NaXOm→NanX+[O]

(1)

[O]+H2O→OH-

(2)

R-NH2+OH-→R++NH3+[O]

(3)

t1/2=ln(2)/K

(4)

溫度為50 ℃時(shí)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到半衰期為189 h；60 ℃時(shí)，半衰期為67 h；70 ℃時(shí)，半衰期為6 h，破膠劑主劑的半衰期與溫度的關(guān)系見(jiàn)表1。因此在低溫條件下，需要還原劑來(lái)激活氧化劑，生成更多[O]自由基[14-20]，達(dá)到低溫下降解高分子的目的。該破膠劑具有一定的延遲釋放特性，確保壓裂液在施工過(guò)程中的攜砂性能，保證施工順利；在高溫下，僅加入氧化型破膠劑，即可保證壓裂液破膠徹底。

表1 破膠劑主劑的半衰期與溫度的關(guān)系

3.2 靜態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)

破膠后狀態(tài)如圖2所示，靜態(tài)破膠結(jié)果見(jiàn)表2和表3。由圖2可以看出，破膠液澄清，其黏度低于6 mPa·s，未見(jiàn)絮狀物或柱狀物，從根本上解決了含硫酸根破膠劑帶來(lái)的問(wèn)題。由表2和表3可知，在不同溫度條件下，破膠劑使用濃度為0.08%～0.20%；最終破膠后黏度通常在3～6 mPa·s，常規(guī)壓裂液破膠液破膠后黏度低于5 mPa·s，這是因?yàn)槊芏?.35 g/cm3的氯化鈣加重鹽水在未加入稠化劑時(shí)的黏度為3.29 mPa·s，所以完全破膠后的黏度通常不會(huì)低于3 mPa·s；隨著破膠劑量增大，破膠速度加快，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，破膠液黏度更低，易于壓后返排。因此，該專(zhuān)用破膠劑能夠保持施工期間壓裂液的黏度和壓后壓裂液的徹底返排，適應(yīng)溫度范圍廣，破膠劑用量可根據(jù)儲(chǔ)層施工溫度剖面進(jìn)行調(diào)整。

圖2 加入FA35破膠劑的破膠狀態(tài)

表2 60 ℃條件下的破膠性能

表3 90 ℃，120 ℃，160 ℃條件下的破膠性能

3.3 動(dòng)態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)破膠實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚋訙?zhǔn)確地模擬壓裂液在溫度、破膠劑和剪切的共同作用下壓裂液黏度的實(shí)時(shí)變化，與未加入破膠劑的壓裂液黏度進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示。氯化鈣加重聚合物壓裂液體系屬于溫控交聯(lián)體系，在低溫時(shí)壓裂液不交聯(lián)或弱交聯(lián)，能夠有效降低施工摩阻，因此，在實(shí)驗(yàn)初期，破膠劑的加入對(duì)壓裂液黏度的影響不大，黏度大約為50～100 mPa·s。隨著溫度的升高，黏度逐漸上升，未加破膠劑的壓裂液黏度最終達(dá)到150 mPa·s以上；加破膠劑后，最終黏度約為30 mPa·s?？梢?jiàn)在2 h內(nèi)，破膠劑開(kāi)始發(fā)揮作用，但還沒(méi)有徹底破膠，這也間接證明施工過(guò)程中壓裂液具有一定的黏度，具有良好的攜砂性能，確保施工順利實(shí)施。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，最終破膠后的黏度約為5 mPa·s，使壓裂液具有良好的返排性能。

圖3 加入破膠劑后的壓裂液耐溫耐剪切曲線(xiàn)

3.4 壓裂液破膠后殘?jiān)?/h3>

該氯化鈣加重壓裂液中含有46%的工業(yè)二水氯化鈣，理論上破膠后的殘?jiān)枯^常規(guī)非加重壓裂液體系高，經(jīng)過(guò)測(cè)試，殘?jiān)繛?15 mg/L。在沒(méi)有加入氯化鈣的情況下，殘?jiān)鼉H為28 mg/L，因此認(rèn)為主要的殘?jiān)鼇?lái)源是工業(yè)氯化鈣中含有的不溶雜質(zhì)，需盡量控制氯化鈣的來(lái)源，確保氯化鈣質(zhì)量關(guān)。

3.5 壓裂液破膠后粒徑分布

為進(jìn)一步證明該氧化還原型破膠劑的有效性，采用S3500激光粒度分析儀對(duì)徹底破膠后的液體進(jìn)行粒徑分析，破膠液粒徑結(jié)果見(jiàn)表4，破膠液粒徑分布情況如圖4所示。由數(shù)據(jù)可知，破膠的粒徑70%小于109.6 μm，95%小于195.2 μm，雖然殘?jiān)枯^高，但粒徑與胍膠破膠后的粒徑相當(dāng)，說(shuō)明該破膠劑破膠效果良好，聚合物能夠徹底破膠。

表4 破膠液粒徑分布

圖4 破膠液粒徑分布圖

3.6 壓裂液破膠后聚合物分子量

氯化鈣加重聚合物壓裂液體系用稠化劑的分子量約為600萬(wàn)，通常耐高溫聚合物分子量為800萬(wàn)以上，故該專(zhuān)用耐高溫耐鹽聚合物形成的壓裂液基液黏度為50～75 mPa·s，利于現(xiàn)場(chǎng)配制及摩阻的降低。經(jīng)過(guò)專(zhuān)用破膠劑破膠以后，分子量約為10萬(wàn)，聚合物破膠前后的凝膠色譜如圖5所示。進(jìn)一步證明該破膠劑能夠有效降解高分子聚合物，降低在儲(chǔ)層中滯留，從而降低壓裂液帶來(lái)的傷害。

圖5 聚合物破膠前后的凝膠色譜圖

4 結(jié)論

氯化鈣加重聚合物壓裂液體系為二價(jià)離子鹽加重體系，不再適用常規(guī)的過(guò)硫酸銨氧化劑進(jìn)行破膠，研制適用于該壓裂液體系的氧化還原型專(zhuān)用破膠劑，能夠保證加重壓裂液的徹底破膠，破膠液黏度低于6 mPa·s，根據(jù)破膠時(shí)間和儲(chǔ)層溫度剖面進(jìn)行用量調(diào)整，調(diào)整范圍為0.05%～0.20%。

破膠劑在壓裂施工時(shí)同步加入，施工期間壓裂液黏度緩慢降低，確保壓裂液對(duì)支撐劑的攜帶作用。施工完成后，壓裂液徹底破膠返排，滿(mǎn)足工藝要求，降低對(duì)儲(chǔ)層的傷害。壓裂液破膠后的殘?jiān)繛?15 mg/L，主要來(lái)源是工業(yè)氯化鈣中的水不溶物；破膠后的粒徑70%小于109.6 μm，95%小于195.2μm，粒徑與胍膠類(lèi)壓裂液破膠后的粒徑相當(dāng)；破膠前后聚合物分子量分別為600萬(wàn)和10萬(wàn)，說(shuō)明該破膠劑能夠使聚合物徹底降解，具有良好的破膠效果。