藍敏杰，文慶珍，潘越，朱金華

（1.海軍工程大學 基礎部 武漢 430033；2.92318 部隊 北京 100000）

近年來，為了提高長期暴露在外界復雜環(huán)境中工業(yè)建材的防腐防污性能，自清潔涂層的研究應運而生[1-2]。自清潔作用主要通過疏水性能表征，而涂層表面微-納米粗糙結構與低表面能是其具有疏水性的根本原因[3-4]。APPASAMY 等[5]以四異丙醇鈦（TTIP）和氨為前體，分析了新型氮摻雜TiO2/SWCNT 光催化納米復合材料在建筑物表面清洗污染物的潛力，通過自清潔測試評估涂層發(fā)現，涂覆的基材清潔了約99%沉積在其表面的污垢。LV 等[6]通過溶膠-凝膠法和噴涂技術的結合，成功地制造了一種基于聚苯硫醚（PPS）基體的堅固的自清潔防腐蝕超疏水涂料。Kumar 等[7]制備了端羥基PDMS 復合TEOS 基溶膠-凝膠的抗沖蝕自清潔涂層。葉向東等[8]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）和疏水SiO2為基本原料，制備了可用于建筑墻體防護的自清潔涂層。中空玻璃微珠（HGB）是一種主要成分為堿石灰硅硼酸鹽的中空球形材料，具有密度低、穩(wěn)定性好、導熱系數低、耐腐蝕等優(yōu)點，能夠隔熱、阻燃、隔音[9-11]，亦可作為制備自清潔涂層的填料。但由于HGB 為無機非金屬材料，與樹脂的極性相差較大，兩者熱力學不相容[12]，并且HGB易團聚、分散性差的缺點也限制了其應用。故對HGB表面進行改性處理，提高與樹脂的相容性，改善在基體中的分散情況，顯得尤為重要，同時改性處理后的HGB 的應用領域也得到了拓展[13-18]。

表面接枝是表面改性HGB 的常用辦法之一，通常是在HGB 表面預先接枝上可參與聚合反應的基團，或引發(fā)作用的基團，或能使聚合反應終止的基團，然后加入單體和引發(fā)劑進行聚合反應[19]。An 等[20]通過兩步簡單合成法將單層氨基接枝到中空玻璃微球表面，為水處理劑的固液分離和印染廢水的資源再生提供了新的方法。王鵬[21]等將HGB 依次經NaOH 溶液、硅烷偶聯(lián)劑KH550、多異氰酸酯、胺類環(huán)氧固化劑處理，成功在其表面接枝環(huán)氧樹脂，并以其為填料，制得性能優(yōu)異的固體浮力材料。HGB 的缺點限制了其應用，而含氟樹脂具有優(yōu)異的耐候性、疏水性和低表面能[22-25]。因此，本文分別將三種含氟樹脂接枝到HGB 表面，并進行疏水性測試，制得了最優(yōu)的氟樹脂改性HGB。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原材料為：中空玻璃微珠（K1 型，平均粒徑為65 μm）；硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析純；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體，工業(yè)級；JF-2X 型FEVE 含氟樹脂，工業(yè)級；301M 型FEVE 含氟樹脂，工業(yè)級；PF-500 型氟硅樹脂，工業(yè)級；無水乙醇，分析純；氫氧化鈉，分析純；乙酸乙酯，分析純。

1.2 HGB 表面接枝含氟樹脂試樣的制備

第一步：HGB 預處理，對K1 型HGB 進行浮選（水料比15∶1），抽濾除水，放入100 ℃鼓風干燥箱12 h，備用。

第二步：往裝有磁力攪拌的三口燒瓶中加入10 g預處理HGB 和300 mL 濃度為0.3 mol/L 的氫氧化鈉溶液，在80 ℃下回流攪拌1.5 h。反應結束后，抽濾，用水淋洗至中性，得到OH-HGB。

第三步：在三口燒瓶中將上述OH-HGB 與90 g無水乙醇、10 g 水超聲分散20 min。而后，稱取0.1 g KH550 加入三口燒瓶中，于80 ℃磁力攪拌2 h，反應結束后，降溫，過濾，并用無水乙醇淋洗，除去未反應的KH550，在70 ℃真空烘箱內干燥2 h，中間換氣1—2 次。最后，通過孔徑為75 μm 的篩子，得NH2-HGB。

第四步：用100 mL 乙酸乙酯于錐形瓶中浸潤上述 NH2-HGB，得到 NH2-HGB 分散液，超聲分散20 min。將分散后的NH2-HGB 分散液逐步滴入適量六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體和50 mL 乙酸乙酯中，并用乙酸乙酯清洗錐形瓶多次，在一定溫度下磁力攪拌一定時間。反應結束后，倒入錐形瓶中待用，得到NCO-HGB。

第五步：分別將適量JF-2X 型FEVE、301M 型FEVE、PF-500 型氟硅樹脂與20 mL 乙酸乙酯加入三口燒瓶中，將上述待用的NCO-HGB 逐步滴入三口燒瓶中，一定溫度下磁力攪拌一定時間，反應結束后過濾，用乙酸乙酯淋洗，于100 ℃鼓風干燥12 h。而后，經過孔徑為75 μm 的篩子，得到成品F-HGB（分別為JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB）。

1.3 紅外光譜表征

選用日本島津公司生產的Tracer-100 型紅外光譜儀，通過光譜級溴化鉀壓片法對不同含氟樹脂改性的玻璃微珠進行紅外光譜測試，掃量波數范圍為400～4000 cm–1。

1.4 SEM 和EDS 分析

利用德國卡爾蔡司公司生產的Ultra 55 型掃描電子顯微鏡（SEM）對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB和PF500-HGB 的表面形貌進行觀察，試樣預先進行噴鉑處理。分別對上述四種玻璃微珠進行能譜分析（EDS）測試，分析表面元素種類和含量變化。

1.5 接觸角測試

選用承德成惠試驗機公司生產的JGW-360A 型接觸角測定儀，用靜滴法測定試樣上表面對水的靜態(tài)接觸角，測試溶液為去離子水，每次液滴用量約為3 μL。

玻璃板預處理：用脫脂棉球沾無水乙醇擦拭玻璃板表面，而后用乙酸乙酯擦拭去油污，烘箱干燥，待用。

分別稱取0.1 g K1 型HGB、JF2X-HGB、301MHGB 和PF500-HGB，分散于10 mL 無水乙醇中制得分散液，靜置后取上層懸浮液涂覆于玻璃板表面，加熱烘干。重復多次，得到表面均勻覆蓋玻璃微珠的接觸角測量試樣。

1.6 熱重分析

選用瑞士梅特勒-托普多儀器有限公司生產的HT/1600 型熱重分析儀，對HGB、JF2X-HGB、301MHGB、PF500-HGB 的熱失重情況進行分析。稱取5～10 mg 玻璃微珠樣品于陶瓷坩堝中，在N2保護下進行熱重測試，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～700 ℃。

2 結果及分析

2.1 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的FTIR 分析

對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分別進行紅外光譜測試。由圖1 可看出，與未表面改性的HGB 相比，經含氟樹脂表面改性后的三種改性HGB 均在2927 cm–1和2856 cm–1附近出現甲基及亞甲基的C—H 伸縮振動吸收峰，同時在1406 cm–1附近出現了C—F 鍵的紅外特征吸收峰。以上紅外譜圖中的峰位分析說明，HGB 表面成功接枝了JF2X、301M 和PF500 三類含氟樹脂，確實得到了目標產物。

圖1 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的紅外光譜圖Fig.1 The FTIRs of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.2 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的SEM 和EDS 分析

對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分別進行SEM 和EDS 測試。圖2 可明顯看出，未改性的HGB 表面光滑，經含氟樹脂改性的三類HGB表面都覆蓋了厚厚的一層包覆物，這直觀形象地證明HGB 表面成功接枝了含氟樹脂。由EDS 測試結果（圖3）可知，經過三類含氟樹脂改性的HGB 表面均出現了F 元素，同時C 含量也大幅度增加，考慮到原料含氟樹脂主要是由三氟氯乙烯和乙烯基酯共聚而成，可進一步說明HGB 表面已成功接枝了含氟樹脂。通過比較 JF2X-HGB、301M-HGB 和PF500-HGB 表面的F 元素，發(fā)現PF500-HGB 的F 含量最高，說明在三種類型中，PF500 型氟硅樹脂在HGB 表面接枝效果更佳。

2.3 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的熱重分析

對HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB分別進行熱重分析，所得結果如圖4 所示?？梢钥闯?，HGB 及JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 三種改性玻璃微珠均有熱失重，且改性后的HGB 相比HGB 的失重率有所增加，說明玻璃微珠表面可熱分解的有機物含量相比于改性前有所增加。HGB 的失重率為0.62%，且在較低的溫度就開始失重，這是由于吸附于 H G B 表面的水受熱蒸發(fā)所引起的。JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 均在270 ℃左右開始出現明顯的失重臺階，這可能是由于HGB 表面接枝的含氟樹脂分解失重引起的。301M-HGB 在460 ℃左右熱分解基本結束，JF2X-HGB 和PF500-HGB在540 ℃左右熱分解基本結束，這與原料的熱穩(wěn)定性數據相匹配。最終，JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的熱失重率分別為8.26%、4.86%、7.19%。

圖2 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的表面形貌Fig.2 The SEM images of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

圖3 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的EDS 分析Fig.3 The EDS analysis of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

圖4 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的熱重曲線Fig.4 The TG curves of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.4 不同含氟樹脂改性玻璃微珠的表面靜態(tài)接觸角

圖5 為四種涂層樣品的表面接觸角。由圖5 可看出，由于HGB 主要由堿石灰硼硅酸鹽組成，極性較大，與純水的靜態(tài)接觸角為16.68°，親水性極強，極易被水潤濕。當用含氟樹脂處理玻璃微珠表面后，JF2X-HGB、301M-HGB 和PM500-HGB 的靜態(tài)接觸角分別為130.72°、146.80°、152.12°。表面均由親水性轉變?yōu)槭杷裕襊M500-HGB 為強疏水性，說明大部分HGB 表面都已接上了強疏水、低表面能的含氟樹脂，其中PM500 型氟硅樹脂的疏水性最佳。

圖5 HGB、JF2X-HGB、301M-HGB、PF500-HGB 的表面接觸角Fig.5 The contact angle pictures of HGB, JF2X-HGB, 301M-HGB, and PF500-HGB

2.5 接枝反應溫度和時間對 PF500-HGB表面靜態(tài)接觸角的影響

以 PF500 氟硅樹脂接枝 HGB 為例，將制備HGB-NCO（見1.2 第四步）的反應溫度分別設定為25、50、75、90 ℃，每隔2 h 取出少量上層懸浮液制備玻璃試板PF500-HGB 涂層，進行接觸角測試，研究接枝反應溫度和時間對PF500-HGB 涂層的影響，優(yōu)化反應條件，結果如圖6 所示。從圖6 可以看出，在不同改性溫度下，隨著反應時間增加，PF500-HGB 的接觸角均逐步增加，且最終均趨于穩(wěn)定。8 h 之前，在反應溫度為 75 ℃下制備的PF500-HGB 的接觸角最大，25 ℃下次之，50 ℃下最小。90 ℃下，玻璃微珠在8 h 趨于穩(wěn)定，說明反應溫度越高，PF500-HGB 接觸角達到最大值的時間越短，這是—NCO 基團與PF500 的反應速率隨反應溫度提高而增大的宏觀體現。8 h 之后，75 ℃下玻璃微珠接觸角增速增大，并在10 h 趨于穩(wěn)定，接觸角數值最大。25 ℃和50 ℃下，玻璃微珠接觸角增速較緩，且都在10 h 達到最大。75 ℃反應溫度下，接枝PF500 反應10 h，PF500-HGB 接觸角達到最大值，為152.12°，說明此時接枝含氟樹脂的玻璃微珠數量最多。而在25、50、90 ℃反應溫度下，接觸角最大值分別為149°、147°、144°。說明過高或過低的溫度均不利于HGB 改性。這可能是因為NCO-HGB 表面存在未脫水縮合的Si—OH，這部分的—OH 在低溫時反應活性較低，在高溫作用下與—NCO 反應，從而減少了PF500 的接枝數量，降低了PF500-HGB 的接觸角。因此，PF500-HGB 的接枝含氟樹脂較佳的反應溫度為75 ℃，反應時間為10 h。

圖6 不同改性溫度與時間下PF500-HGB 的表面接觸角Fig.6 The PF500-HGB contact angle under different modified temperatures and time

3 結論

1）分別用聚醚型氟碳樹脂、聚酯型氟碳樹脂、氟硅樹脂接枝HGB，FTIR、SEM、EDS、TGA 和接觸角測試結果表明，三種含氟樹脂均成功接枝在HGB 表面。

2）研究了反應溫度和反應時間對含氟樹脂改性HGB 的靜態(tài)接觸角的影響，發(fā)現含氟樹脂在常溫和高溫下接枝HGB表面，均能提高HGB 的靜態(tài)接觸角，但溫度過高或過低均不利于提高接枝程度。當反應溫度為75 ℃，反應時間為10 h 時，PF500-HGB 的接觸角達到最佳。

3）三種含氟樹脂中，PF500 氟硅樹脂改性HGB后的接觸角最大。