任富忠，馮 偉，潘開進，王天浩

銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300

燃煤煙氣排放時攜帶的重金屬汞是大氣汞污染的主要來源之一，汞在生態(tài)系統(tǒng)中的循環(huán)會對人類健康造成嚴重的傷害[1-2]．煤燃燒過程中釋放汞的主要途徑有以下三個[3]：顆粒態(tài)汞、氧化態(tài)汞和單質(zhì)汞.由于Hg0具有揮發(fā)性強、微溶于水且化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的特性，難以采用常規(guī)的液相吸收方法去除．目前常用的Hg0的處理方法主要是：先采用選擇性催化氧化脫汞法(SCR)工藝，將其先氧化為易溶于水的Hg2+，然后再液相吸收去除．催化氧化反應(yīng)進行時主要涉及反應(yīng)物間的電荷轉(zhuǎn)移，這就需要脫汞催化劑的活性成分必須是具有活性較高的d電子或s電子才行，金屬錳和金屬鐵外層分別具有7個活性電子和8個活性電子，使它們在催化氧化反應(yīng)過程中可通過不同價態(tài)之間的轉(zhuǎn)換實現(xiàn)電荷的轉(zhuǎn)移，使其可與煙氣中的氧配合完成Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)換．在錳的氧化物中，MnO2因具有較高的汞脫除效率、較好的再生能力及不易失活等優(yōu)點而備受關(guān)注[4-6]．Fe2O3也由于具有易得、易分離、成本低及無二次污染等優(yōu)點，在煙氣脫汞領(lǐng)域中備受重視[7-9]．煤炭中賦存的氯元素有助于Hg0的吸附氧化脫除[10-11]，Hg0吸附在氯化活性位上并被不完全氧化成HgCl，氣相HgCl可以進一步被氯化活性位完全氧化成HgCl2．

盡管已有眾多的錳基催化劑被驗證有良好的脫汞效果，但是對其脫汞機理的研究尚不全面，而采用計算機模擬的方法可以為新型催化劑的設(shè)計及催化機理的研究提供參考．采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了金屬Fe摻雜MnO2(110)表面對于Cl，Hg和HgCl三種吸附物質(zhì)的吸附狀態(tài)，分析和對比三種吸附物質(zhì)被吸附到鐵摻雜的二氧化錳表面后的吸附能、鍵長和電荷分布狀態(tài)，其模擬計算結(jié)果可為MnO2摻雜體系特性的實驗研究提供理論指導(dǎo)．

1 第一性能原理及Materials Studio軟件簡介

第一性能原理是一個計算物理或計算化學(xué)專業(yè)名詞，廣義的第一性原理計算指的是一切基于量子力學(xué)原理的計算．量子力學(xué)計算就是根據(jù)原子核和電子的相互作用原理，計算分子結(jié)構(gòu)和分子能量(或離子)，從而計算物質(zhì)的各種性質(zhì)．廣義的第一原理，包括以Hartree-Fock自洽場計算為基礎(chǔ)的abinitio從頭算和密度泛函理論(DFT)計算兩大類．利用計算機模擬的方法，對實驗中發(fā)現(xiàn)的某種新現(xiàn)象在理論上得到合理的解釋,通過理論結(jié)果可以修正原有實驗方法或進一步實現(xiàn)理論上的預(yù)測．所以，以第一性原理為代表的計算機模擬是當今實驗研究必不可少的重要手段[12-14]．

Materials studio(MS)軟件是一款由美國Accelrys公司開發(fā)的材料科學(xué)軟件，其綜合應(yīng)用了計算化學(xué)的量子力學(xué)法和分子學(xué)法，以及分子模擬的蒙特卡洛和分子動力學(xué)模擬方法．Materials Studio包含很多模塊，是一個包括量子力學(xué)、介觀模型、分子力學(xué)、分析工具模擬和統(tǒng)計相關(guān)在內(nèi)的可視化建模環(huán)境．CASTEP 是美國劍橋大學(xué)凝聚態(tài)理論研發(fā)組開發(fā)的一款基于密度泛函理論的先進量子力學(xué)程序，是Material Studio軟件的重要模塊之一，通過整合使用這些先進理論和計算方法，MS 軟件實現(xiàn)了對材料進行不同粒子尺寸和時間范圍內(nèi)的評估和計算，通過對各種小分子、納米團簇、晶體、非晶體，以及高分子材料的性質(zhì)進行深入的挖掘，為實際的科學(xué)研究提供了切實可靠的實驗數(shù)據(jù)．

2 計算模型及方法

選取2×2×1的MnO2超晶胞進行計算，MnO2(110)的結(jié)構(gòu)模型由連續(xù)的O—Mn—O結(jié)構(gòu)組成，F(xiàn)e摻雜前后的超晶胞如圖1所示．從圖1可見，結(jié)構(gòu)中用一個Fe原子替換體系中間位置的目標Mn原子，以減少邊界效應(yīng)帶來的影響，為了得到更加穩(wěn)定而真實的結(jié)構(gòu)，對各模型進行了幾何優(yōu)化至收斂，目的是使模型結(jié)構(gòu)盡可能地與真實結(jié)構(gòu)相接近，因此研究Fe摻雜MnO2后的吸附能、電荷及鍵長鍵角對于精確分析是非常有必要的．本文設(shè)定自洽場能量收斂標準為1.9×10-3kJ/mol，優(yōu)化收斂標準的能量小于1.0×10-3eV，最大力設(shè)置為0.5 eV/nm，公差偏移2.0×10-4m，應(yīng)力偏差0.1 GPa．

圖1 純MnO2和Fe摻雜MnO2結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of pure MnO2 and Fe doped MnO2(a)MnO2 原胞結(jié)構(gòu)；(b)Fe摻雜的MnO2結(jié)構(gòu)(a)MnO2 cell structure；(b)Fe doped MnO2 structure

3 吸附能的計算

MnO2晶體最穩(wěn)定的晶面是(110)面，MnO2(110)表面上有4中不同的原子，分別為Obr，Os，Mn5和Mn6，其中Obr連接兩個Mn6，而Os分別連接Mn5和Mn6原子，考慮了MnO2(110)表面六種不同的高對稱性吸附位，分別為Ostop，Obrtop，Mn5top，Obrbridge，Mn5bridge和hollow位，如圖2所示．用3個O—Mn—O原子結(jié)構(gòu)(9個原子層)來模擬MnO2(110)表面．通常，周期性平板模型的可靠性對研究結(jié)果至關(guān)重要，選擇了底部5層固定在它們的主體位置，而允許頂部原子自由移動．采用2×2×1原胞優(yōu)化Fe的結(jié)構(gòu)，吸附能E(ads)采用如下方法計算：E(ads)=E(adsorbate-substrate)-E(adsorbate)-E(substrate)，其中E(adsorbate-substrate)代表吸附后整個體系的總能量，E(adsorbate)代表吸附質(zhì)的能量，E(substrate)代表吸附基底MnO2(110)的能量．E(ads)為負值表明吸附過程放出能量，其值越小表明吸附越強．吸附能計算值為負時，表明發(fā)生放熱反應(yīng)且吸附后體系更加穩(wěn)定.E(ads)越小表示體系的穩(wěn)定性越強，反之E(ads)越大表示體系的穩(wěn)定性越差．吸附能滿足 0.62

圖2 MnO2(110)面上6個不同的吸附位置Fig.2 Six different adsorption sites on the MnO2 plane

4 Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

4.1 Cl在Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

表1和表2分別為MnO2(110)表面在Fe摻雜前后Cl吸附在不同位點是各種鍵長、吸附能及表面電荷的數(shù)據(jù)．由表1可以看出：從Fe摻雜前后的吸附能在-2.221～-1.546 eV之間，說明Cl在 MnO2(110)表面吸附屬于化學(xué)吸附；對比Fe摻雜前后Mn—O鍵長變化發(fā)現(xiàn),Fe摻雜后鍵長變大，表明Fe摻雜后二氧化錳晶胞體積增大，晶胞比表面積

表1 Fe 摻雜前后Cl吸附到MnO2表面不同位點的鍵長和吸附能Table 1 The bond length and adsorption energy of Cl adsorbed to different sites on the surface of MnO2before and after Fe-doping

增加可以提供更多的活性位點并增加電子遷移率，有助于提升二氧化錳的活性；從Cl—O鍵的吸附能和和鍵長數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)e摻雜前后Cl在MnO2(110)表面的最優(yōu)吸附點都是Obrtop；從Cl—Mn鍵的吸附能和和鍵長數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)e摻雜后吸附能更低，鍵長更大，活性增強．

從表2可以看出，F(xiàn)e摻雜后當Cl吸附在Obrtop 位點時，對Mn和O附近的電荷密度有明顯影響，Mn附近的電荷密度減小，O附近的電荷密度增加，Cl附近的電荷密度也增加，說明Fe摻雜后O原子

表2 Fe 摻雜前后Cl 吸附到MnO2(110) 表面不同位點的電荷量Table 2 The charge amount of Cl adsorbed to different sites on the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

周圍的電負性增加，Cl的電負性也增加，也說明Fe摻雜后Cl也是優(yōu)先吸附于O位點上，二者形成的鍵較為穩(wěn)定．

4.2 Hg在Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

表3和表4分別為MnO2(110)表面在Fe摻雜前后Hg吸附在不同位點是各種鍵長、吸附能及表面電荷的數(shù)據(jù)．由表3可以看出：Fe摻雜前后Hg吸附到MnO2(110)表面都屬于物理吸附，F(xiàn)e摻雜后Hg在Mn吸附位點和O吸附位點的吸附能都增大，且Fe摻雜后Hg在O吸附位點的吸附能小于Hg在Mn吸附位點的吸附能，表明摻雜后Hg優(yōu)先吸附在O上；摻雜后當Hg吸附在Mn吸附位點上時Mn—Hg鍵和Hg—O鍵鍵長都增大，而當Hg吸附在O吸附位點上時Mn—Hg鍵和Hg—O鍵鍵長都減小，表明Hg優(yōu)先吸附于O吸附位點上．

表3 Fe摻雜前后 Hg吸附到MnO2(110) 表面不同位點的吸附能和鍵長Table 3 Adsorption energy and bond length of Hg adsorbed to different sites on the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

表4 Fe摻雜前后 Hg吸附到MnO2(110) 表面不同位點時原子的電荷量Table 4 Atomic charge amount of Hg adsorbed to different sites on the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

由表4可以看出，F(xiàn)e摻雜后二氧化錳向Hg，Mn及O原子的電荷均有變化，原子彼此間的交互作用會對二氧化錳與單Hg原子間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響．Fe摻雜后當Hg吸附于Mn位點時，Hg原子電荷量減小，而Mn與O原子的電荷量增大，表明此時Hg與Mn及O原子之間存在協(xié)同作用；當Fe摻雜后當Hg吸附于O位點時，主要存在Hg與O之間的作用．

4.3 HgCl在Fe摻雜MnO2(110)表面的吸附

表5和表6分別為MnO2(110)表面在Fe摻雜前后HgCl吸附在不同位點是各種鍵長、吸附能及表面電荷的數(shù)據(jù)．由表5可以看出：Fe摻雜前后HgCl吸附在Mn位點時屬于物理吸附，而吸附在O位點時屬于化學(xué)吸附，并且優(yōu)先吸附在Obrbridge位點上；摻雜前后當HgCl吸附在Obrbridge位點上時由于Cl—O鍵的鍵長最短，結(jié)合力最強，并且摻雜后Hg—O鍵的鍵長比摻雜前更短，表明Fe摻雜有助于促進HgCl與O吸附位點的相互作用．

表5 HgCl吸附到MnO2(110)表面在Fe摻雜前后的吸附能和鍵長Table 5 Adsorption energy and bond length of HgCl adsorbed to MnO2(110) surface before and after Fe-doping

由表6可以看出，F(xiàn)e摻雜后Mn，O，Hg和Cl原子的電荷都有變化．當HgCl吸附在O位點上時，O原子的電荷減少，而Cl原子由于電負性和Hg原子的電負性較大，都從O原子上得到電子，且在吸附在Obrbridge位點上減小最明顯，也證明HgCl優(yōu)先吸附在Obrbridge位點上；HgCl和二氧化錳之間的電荷轉(zhuǎn)移越多，二氧化錳對HgCl的吸附越強．

表6 HgCl吸附到MnO2(110)表面在Fe摻雜前后的電荷Table 6 The charge of HgCl adsorbed to the surface of MnO2(110) before and after Fe-doping

5 結(jié) 語

通過對Cl，Hg和HgCl在Fe摻雜前后MnO2(110)面的吸附作用，進行基于第一性原理的計算機模擬發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜前后Hg吸附到MnO2(110)表面都屬于物理吸附作用，而C和HgCl都屬于化學(xué)吸附作用，而且三種吸附質(zhì)都是優(yōu)先吸附在MnO2催化劑的O吸附位點上．Fe摻雜MnO2可調(diào)節(jié)體系吸附能，從而改善MnO2的催化氧化性能．金屬摻雜對于改善MnO2的催化氧化效果，具有參考意義．