覃銘霞，楊洪宇，譚 婷，王子鳴，宋 琛，劉太楷，劉 敏，楊成浩

1．華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006；2．廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

利用活性金屬納米粒子對(duì)氧化物載體進(jìn)行修飾是一種提高材料性能的常用方法，可廣泛應(yīng)用于光催化、熱催化和電化學(xué)催化等領(lǐng)域中．其中負(fù)載金屬納米粒子的尺寸、粒徑分布、元素組成及其與氧化物載體的相互作用，是決定催化活性、催化選擇性及穩(wěn)定性的關(guān)鍵．在固體氧化燃料電池(SOFC)中，這種改性方法已成功應(yīng)用在多種類(lèi)型的氧化物陽(yáng)極上[1-4]．近年來(lái)，隨著對(duì)鈣鈦礦氧化物研究的深入，發(fā)現(xiàn)在還原氣氛條件下部分鈣鈦礦材料的B位還原性金屬可以被還原并析出至材料表面而形成活性納米顆粒(NPs)，對(duì)材料的導(dǎo)電性能與催化性能有顯著影響，這為鈣鈦礦陽(yáng)極的改性提供了一種有效的方法[5-6]．催化活性金屬元素在最初合成過(guò)程中被摻雜到氧化物宿主的晶格中，然后經(jīng)還原處理后部分或全部金屬物種將從晶格中析出，在氧化物載體上形成均勻分布的金屬納米粒子[7]，其析出過(guò)程可由以下反應(yīng)式表示[8]：

對(duì)于化學(xué)計(jì)量比A/B=1的ABO3型鈣鈦礦氧化物，即使在典型的高反應(yīng)溫度下也只能析出有限的B位過(guò)渡金屬，如(La,Sr)MnO3，(La,Sr)CrO3和(La,Sr)TiO3[9]．從化學(xué)反應(yīng)式中可以看出，B位過(guò)渡金屬元素的析出通常伴隨著A位陽(yáng)離子從化學(xué)計(jì)量的ABO3中分離，趨于形成AO相，但為了使材料能夠保持熱力學(xué)穩(wěn)定的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的正向進(jìn)行會(huì)受到限制．引入A缺陷是減少AO相形成和促進(jìn)B位金屬析出的一種有效方法．首先，A位缺陷(A/B<1)會(huì)使B位金屬離子Mn+到M0的吉布斯自由能變得更負(fù)，從而促進(jìn)成核過(guò)程．此外，隨著A位缺陷的出現(xiàn)，還原環(huán)境中引入的氧空位很容易破壞鈣鈦礦晶格的穩(wěn)定，在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下B位金屬離子自發(fā)地發(fā)生表面析出，以恢復(fù)化學(xué)計(jì)量比A/B=1[10]．

此外，部分立方鈣鈦礦氧化物會(huì)在還原后轉(zhuǎn)變?yōu)镽uddlesden-Popper層狀鈣鈦礦氧化物．當(dāng)占據(jù)B位的主要元素為還原穩(wěn)定性較低的Fe，Cu和Co時(shí)，在還原氣氛中處理后材料表面會(huì)生成大量的金屬NPs，會(huì)出現(xiàn)立方相(ABO3)與層狀相(Ruddlesden-Popper，RP)共存或完全轉(zhuǎn)變成層狀相，如K2NiF4型的Pr0.8Sr1.2(Co,Fe)0.8Nb0.2-O4+δ[5]．層狀相可以看成是由ABO3立方鈣鈦礦和AO巖鹽層交替排列組成的，其化學(xué)式可以表示為An+1BnO3n+1[11-12]．在B位金屬與氧形成的八面體單元中，可變價(jià)金屬的氧化還原可為電荷傳輸提供通道，巖鹽層中的氧離子對(duì)可能產(chǎn)生的碳沉積直接氧化，使材料在碳?xì)淙剂现芯哂休^好的穩(wěn)定性．目前，針對(duì)A缺位的研究一般應(yīng)用于還原后不發(fā)生相變的鈣鈦礦氧化物中[13-14]．當(dāng)A缺位應(yīng)用于還原后發(fā)生相轉(zhuǎn)變的鈣鈦礦氧化物時(shí)，材料在還原過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化及電化學(xué)性能并未有相關(guān)報(bào)道．

以Pr0.5Sr0.5Fe0.9Ru0.1O3-δ鈣鈦礦氧化物為研究對(duì)象，通過(guò)在材料合成過(guò)程中引入A缺位，研究了其在還原氣氛中的析出過(guò)程及材料結(jié)構(gòu)演變機(jī)理．同時(shí)，以加濕H2及C3H8-N2為燃料，探索了其作為SOFC陽(yáng)極材料的電化學(xué)性能及運(yùn)行穩(wěn)定性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極粉末制備

通過(guò)甘氨酸-燃燒法合成Pr0.5Sr0.5Fe0.9Ru0.1O3-δ(PSFR0)，(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ(PSFR0.1)和(Pr0.5Sr0.5)0.8Fe0.9Ru0.1O3-δ(PSFR0.2)材料．首先按化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)的Pr(NO3)3·H2O，Sr(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O加入燒杯中，加入去離子水并通過(guò)攪拌使其溶解，然后加入相應(yīng)符合化學(xué)計(jì)量比的Ru(NO)(NO3)x(OH)y(x+y=3)、甘氨酸(與金屬離子摩爾比為2∶1)．將燒杯置于磁力攪拌器上，在100 ℃下加熱攪拌1 h，再調(diào)高溫度到200 ℃繼續(xù)加熱，使燒杯的水分蒸發(fā)至原料呈粘稠狀，隨后將溫度設(shè)置為500 ℃進(jìn)行加熱直至原料完全自燃燒，待燒杯自然冷卻至室溫后將黑色前驅(qū)體粉末收集至剛玉坩堝，并將其置于800 ℃和空氣氣氛下煅燒3 h，從而獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PSFR0，PSFR0.1和PSFR0.2．最后，將煅燒后的粉體用研缽研磨成較細(xì)的電極材料成品．陰極材料為L(zhǎng)a0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)，通過(guò)甘氨酸-燃燒法合成．

1.2 電池制備及電化學(xué)性能測(cè)試

按照質(zhì)量比1∶9稱取聚乙烯縮丁醛(PVB)和松油醇，將PVB加入到松油醇中，然后將原料置于60 ℃烘箱中，待PVB完全溶解后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVB-松油醇粘結(jié)劑．制備陽(yáng)極漿料時(shí)，先分別將PSFR0，PSFR0.1，PSFR0.2與Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC)按照質(zhì)量比5∶5的比例加入到瑪瑙研缽中[15]，然后再加入粉體總質(zhì)量5%的玉米淀粉，研磨均勻后加入與粉體質(zhì)量比為1∶1的PVB-松油醇，反復(fù)研磨得到均勻的PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC陽(yáng)極漿料．同樣，制備陰極漿料時(shí)將LSCF與GDC按照質(zhì)量比6∶4的比例加入到瑪瑙研缽中，然后再加入粉體總質(zhì)量5%的玉米淀粉，研磨均勻后加入與粉體質(zhì)量比為1∶1的PVB-松油醇，反復(fù)研磨得到均勻的LSCF-GDC陰極漿料．

測(cè)試用的扣式電池均為L(zhǎng)a0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)電解質(zhì)支撐的單電池，LSGM電解質(zhì)片通過(guò)干壓法制備．在制備全電池和對(duì)稱電池過(guò)程中，將漿料均勻地刷涂在電解質(zhì)片上，其中陽(yáng)極漿料完全覆蓋電解質(zhì)片，陰極漿料只刷涂在中心圓形部分，圓形直徑為5 mm，得到的扣式電池的有效面積約為0.2 cm2．在全電池制備時(shí)，陽(yáng)極為PSFRx-GDC，陰極為L(zhǎng)SCF-GDC．由于陽(yáng)極和陰極的煅燒溫度不同，因此需要兩步燒結(jié)．先在陽(yáng)極刷涂PSFRx-GDC漿料，在1100 ℃下燒結(jié)2 h，接著在陰極刷涂LSCF-GDC漿料，然后將電池置于馬弗爐中在1000 ℃下燒結(jié)2 h．在對(duì)稱電池制備時(shí)，兩側(cè)電極均為PSFRx-GDC，兩側(cè)刷涂完畢后置于馬弗爐中，在1000 ℃下進(jìn)行一次燒結(jié)2 h．隨后，在燒結(jié)完成的電極表面涂少量Pt漿作為電荷收集器．

采用四電極法進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以消除導(dǎo)線帶來(lái)產(chǎn)生的歐姆電阻干擾．采用Zennium電化學(xué)工作站測(cè)試電池性能，阻抗掃描頻率范圍為100 KHz～0.1 Hz，電壓掃描范圍為1.1～0.2 V．燃料氣由一根細(xì)陶瓷導(dǎo)管輸送到陽(yáng)極側(cè)，反應(yīng)產(chǎn)物及剩余燃料氣經(jīng)大陶瓷管的另一端排出．測(cè)試過(guò)程中，根據(jù)測(cè)試需要通入50 ml/min的加濕氫氣(含3%的H2O)和40 ml/min的加濕C3H8(使用N2為載氣，C3H8與N2體積流量比為1∶1)作為燃料氣，陰極以空氣中的氧氣為氧化劑．

2 結(jié)果與討論

2.1 A位缺陷對(duì)材料析出過(guò)程結(jié)構(gòu)與表面形貌的影響

通過(guò)甘氨酸-燃燒法制備的三種鈣鈦礦氧化物材料在經(jīng)過(guò)1100 ℃下燒結(jié)2 h后均呈現(xiàn)單一的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無(wú)其它雜相生成，主峰衍射強(qiáng)度高，表明材料成相良好．從圖1可以看出，在引入A缺位后，PSFR0.1和PSFR0.2的主峰位置相比于PSFR0向低角度偏移，其主要原因?yàn)锳位陽(yáng)離子的缺失導(dǎo)致氧空位形成，從而使晶胞體積增大．在ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PSFR0中，A缺位會(huì)導(dǎo)致氧空位產(chǎn)生以維持材料的電中性，從而引起(Fe/Ru)O6八面體單元中的B位過(guò)渡金屬元素價(jià)態(tài)降低，離子半徑增加．Pr0.5Sr0.5FeO3-δ基鈣鈦礦具有較寬的容差因子范圍，在A缺位的量增加時(shí)，材料仍保持立方鈣鈦礦材料，具有較高的結(jié)構(gòu)適應(yīng)性．

圖1 PSFR0，PSFR0.1及PSFR0.2粉體的XRD圖譜(a)粉體的XRD圖譜；(b)主峰對(duì)比Fig.1 XRD patterns of PSFR0，PSFR0.1,PSFR0.2 powders (a) XRD patterns of powders;(b) the comparison of the main peaks

經(jīng)在加濕H2下還原8 h后，不同A缺位程度的Pr0.5Sr0.5FeO3-δ基鈣鈦礦的XRD圖譜及形貌如圖2所示．從圖2可見(jiàn)：PSFR0，PSFR0.1和PSFR0.2均發(fā)生相轉(zhuǎn)變，鈣鈦礦主體結(jié)構(gòu)由原來(lái)的ABO3立方鈣鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)镽P層狀相；于44.23 °處可觀察到金屬峰，說(shuō)明在還原過(guò)程中發(fā)生了金屬NPs的析出；經(jīng)還原后PSFR0的主峰旁邊出現(xiàn)了少量的雜質(zhì)峰，而PSFR0.1與PSFR0.2中沒(méi)有檢測(cè)到明顯的雜相，說(shuō)明A缺位的引入可以抑制還原過(guò)程中AO相(如Pr2O3和PrO)的形成，在一定程度上保持了RP層狀鈣鈦礦的穩(wěn)定性．

從圖2還可以看出：PSFR0，PSFR0.1及PSFR0.2的表面均生成了分布均勻的Fe-Ru合金的NPs，顆粒的尺寸隨著A缺位程度增加而增大，在經(jīng)過(guò)加濕H2氣氛下還原8 h后PSFR0，PSFR0.1及PSFR0.2表面的NPs平均尺寸分別為20～40 nm，25～45 nm和45～75 nm．這主要是因?yàn)樵谙嗤倪€原氣氛及溫度下，A缺位促進(jìn)了過(guò)渡金屬元素的析出，使得更多的Fe-Ru金屬被還原出來(lái)．

圖2 粉體的XRD圖譜及微觀形貌 (a)XRD圖譜；(b)PSFR0粉體形貌；(c)PSFR0.1粉體形貌；(d)PSFR0.2粉體形貌Fig.2 The XRD patterns and the microstructure of the powders (a) XRD patterns;(b) the microstructure of the PSFR0;(c) the microstructure of the PSFR0.1;(d) the microstructure of the PSFR0.2

2.2 對(duì)稱電池極化阻抗測(cè)試

通過(guò)對(duì)稱電池交流阻抗譜，對(duì)陽(yáng)極電化學(xué)極化過(guò)程進(jìn)行定量表征．以LSGM為支撐電解質(zhì)，PSERx-GDC為電極，制備了對(duì)稱電池．在加濕H2氣氛下，測(cè)試了不同溫度下PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC三種陽(yáng)極的極化阻抗．為了更直觀地對(duì)比材料的極化行為，扣除測(cè)試所得的歐姆電阻．由于對(duì)稱電池陰陽(yáng)極均為同一材料，因此可認(rèn)為陰極與陽(yáng)極的極化阻抗相等，即PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC的極化電阻值為半電池總阻抗的1/2．

圖3為扣除歐姆電阻后的電極極化阻抗圖．從圖3(a)～圖3(c)可見(jiàn)，三種電極的極化電阻(Rp)均隨著溫度降低而增加，且主要變化表現(xiàn)在中頻和低頻段的兩個(gè)響應(yīng)；在相同測(cè)試條件下，隨著A缺位的增加，陽(yáng)極的極化電阻(Rp)先減小后增加．從圖3(d)可以看到，在800 ℃和加濕H2條件下，PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC的電極極化阻抗分別為0.151，0.097和0.205 Ω·cm2，表明引入少量的A缺位可以改善PSFR材料在B位金屬析出后的性能．

圖3 對(duì)稱電池在加濕H2和不同溫度下的交流阻抗譜(a)PSFR0-GDC；(b)PSFR0.1-GDC；(c)PSFR0.2-GDC；(d)800 ℃下三種陽(yáng)極的電化學(xué)極化譜的比較Fig.3 Nyquist plots of EIS data tested with symmetrical cells in humidified H2(a) PSFR0-GDC；(b) PSFR0.1-GDC；(c) PSFR0.2-GDC；(d) the comparison of EIS results of three anodes at 800 ℃

2.3 電池性能及穩(wěn)定性

圖4為以PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC為陽(yáng)極的LSGM電解質(zhì)支撐SOFC在加濕H2燃料下測(cè)得的電池性能．從圖4(a)可見(jiàn)：在800 ℃下，PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC單電池的最大功率密度分別達(dá)到了0.7，0.747和0.631 W/cm2；PSFR0.1-GDC單電池表現(xiàn)出最好的輸出性能，其在750和700 ℃下的輸出功率密度分別為0.523和0.378 W·cm-2，均高于其它兩種陽(yáng)極．從圖4(b)～圖4(f)交流阻抗譜可看出：在不同溫度下，三個(gè)電池的歐姆阻抗基本相同，隨著溫度下降各電池的極化阻抗也隨著增大，在800 ℃下PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC單電池的極化阻抗分別為0.098，0.087和0.102 Ω·cm2．

圖4 單電池以H2為燃料時(shí)的性能輸出測(cè)試曲線(J-V-P)和對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)(a)800 ℃，J-V-P；(b)800 ℃，EIS；(c)750 ℃，J-V-P；(d)750 ℃，EIS；(e)700 ℃，J-V-P；(f)700 ℃，EISFig.4 The performance output test curve (J-V-P) and corresponding electrochemical impedance spectra (EIS) for of single cells with H2 as fuel

單電池的電化學(xué)性能測(cè)試表明，引入少量的A缺位可以有效地降低材料的極化阻抗，提高輸出功率密度．但當(dāng)A缺位過(guò)量時(shí)，反而會(huì)引起極化阻抗增加，電池性能下降．測(cè)試結(jié)果表明，PSFRx鈣鈦礦陽(yáng)極均表現(xiàn)出較好的功率輸出．

以PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC和PSFR0.2-GDC為陽(yáng)極的LSGM電解質(zhì)支撐SOFC，在加濕C3H8-N2混合氣(C3H8與N2體積比為1∶1)作為燃料氣，測(cè)試電池性能．圖5為電池的J-V-P曲線及電化學(xué)交流阻抗譜．從圖5可見(jiàn)：在800 ℃下，PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC單電池的最大功率密度分別為0.538，0.528和0.421 W/cm2，表明PSFRx材料對(duì)碳?xì)淙剂暇哂辛己玫拇呋阅?；PSFR0-GDC和PSFR0.1-GDC單電池在不同溫度下的功率密度、歐姆電阻與極化電阻相差不大，但PSFR0.2-GDC單電池的輸出性能下降明顯．

從圖5交流阻抗譜圖可以看出，PSFR0.2-GDC單電池的在不同溫度下的極化阻抗明顯大于PSFR0-GDC和PSFR0.1-GDC單電池，表明PSFR0.2-GDC單電池催化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移與氣體擴(kuò)散步驟速率遠(yuǎn)低于其它兩者，其性能衰減的主要原因?yàn)锳缺位程度增加，導(dǎo)致在還原過(guò)程中B位金屬的過(guò)量析出，金屬合金NPs生長(zhǎng)使得比表面積下降，導(dǎo)致性能衰減．

圖5 單電池以C3H8為燃料時(shí)的性能輸出測(cè)試曲線(J-V-P)和對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)(a)PSFR0-GDC，J-V-P;(b)PSFR0-GDC，EIS；(c)PSFR0.1-GDC，J-V-P;(d)PSFR0.1-GDC,EIS；(e)PSFR0.2-GDC，J-V-P;(f)PSFR0.2-GDC,EISFig.5 The performance output test curve (J-V-P) and corresponding electrochemical impedance spectra (EIS) for of single cells with C3H8 as fuel

以PSFR0-GDC，PSFR0.1-GDC及PSFR0.2-GDC為陽(yáng)極的單電池，在750 ℃及加濕C3H8-N2混合氣下對(duì)單電池進(jìn)行恒電流放電測(cè)試，其中施加電流密度為0.15 A/cm2．圖6為單電池的放電曲線．

從圖6可以看出，PSFR0-GDC單電池的開(kāi)始工作電壓為0.82 V，經(jīng)過(guò)短時(shí)間的衰減后穩(wěn)定在0.6 V左右，在后續(xù)的45 h測(cè)試過(guò)程中均沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步的衰減．這說(shuō)明開(kāi)始測(cè)試后的衰減，主要?dú)w因于材料的不穩(wěn)定性．PSFR0在還原過(guò)程中容易隨著B(niǎo)位金屬的析出而生成雜相Pr2O3和SrO，這些雜相不參與電化學(xué)反應(yīng)步驟，但會(huì)阻礙電子與離子的傳輸，導(dǎo)致電化學(xué)性能的衰減．從圖6還可見(jiàn)，PSFR0.1-GDC單電池在一開(kāi)始的輸出性能雖然不及PSFR0-GDC單電池，但其可穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)50 h而沒(méi)有發(fā)生性能的衰減現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性．這說(shuō)明少量A缺位的引入，可在促進(jìn)B位金屬析出的同時(shí)還能維持還原后材料的穩(wěn)定性，減少雜相的生成．

圖6 單電池以C3H8為燃料時(shí)的恒電流放電曲線Fig.6 Constant current discharge curve of the single cells with C3H8 as fuel

PSFR0.2-GDC單電池在加濕C3H8-N2混合氣下性能迅速衰減，這是由于過(guò)量的A缺位，會(huì)導(dǎo)致在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中B位金屬逐漸過(guò)量析出而導(dǎo)致NPs長(zhǎng)大團(tuán)聚，減少了反應(yīng)活性位點(diǎn)而導(dǎo)致材料性能的衰減．

3 結(jié) 論

以LSGM為電解質(zhì)，制備并測(cè)試了不同A缺位的鈣鈦礦陽(yáng)極材料PSFRx(x=0,0.1，0.2)．研究發(fā)現(xiàn)，引入少量的A缺位后，可以抑制材料在還原過(guò)程中的雜相生成，保證了B位金屬析出后的A2BO4層狀相的穩(wěn)定性，改善了材料的電導(dǎo)率及電化學(xué)催化性能．同時(shí)，A缺位的引入也會(huì)促進(jìn)B位金屬的析出，隨著A缺位的增加，還原后析出的NPs粒徑明顯增大．當(dāng)A缺位過(guò)量時(shí)，B位金屬在還原過(guò)程中容易過(guò)量析出而導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大及團(tuán)聚，這會(huì)極大地降低表面NPs的比表面積，不利于燃料的電化學(xué)催化． PSFR0.1表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，其在800 ℃下，以加濕H2及C3H8-N2混合氣為燃料時(shí)的最大功率密度分別為0.747和0.528 W/cm2，并在丙烷燃料下實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行．