楊洪宇，覃銘霞，王子鳴，譚 婷，宋 琛，劉太楷，劉 敏，楊成浩

1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2．廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求呈爆炸式增長(zhǎng)，尤其是對(duì)電力的需求更是急速提高，而以燃煤及其他化石燃料燃燒產(chǎn)生的電力不僅效率低且污染排放極其嚴(yán)重，而太陽(yáng)能等新能源技術(shù)短期內(nèi)又很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，而固體氧化物燃料電池(SOFC)技術(shù)因其能量轉(zhuǎn)換效率高而引起廣泛的關(guān)注[1]．SOFC以氫氣和簡(jiǎn)單烷烴等氣體為燃料，將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能，且余熱可與燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)用，污染極低且效率極高，使得SOFC被公認(rèn)為理想的新一代能源技術(shù)[2-4]．傳統(tǒng)的SOFC使用的是Ni-8YSZ(8%的Y2O3穩(wěn)定的ZrO2)陽(yáng)極，這種鎳基陽(yáng)極在氫氣氛圍下有良好的功率輸出，然而在碳?xì)淙剂现杏捎贜i對(duì)C—C鍵的形成有一定的促進(jìn)作用，使得碳沉積在陽(yáng)極內(nèi)部，造成陽(yáng)極積碳和電化學(xué)性能下降，嚴(yán)重的甚至使電池電極剝落[5]．

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)許多鈣鈦礦材料可以作為SOFC的陽(yáng)極，這類陽(yáng)極不僅在氫氣氛圍下的表現(xiàn)可與Ni基陽(yáng)極媲美，在碳?xì)淙剂现幸脖憩F(xiàn)出了極好的催化活性．鈣鈦礦陽(yáng)極材料主要有三種：一種是ABO3型立方相鈣鈦礦，如Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3，Li0.33La0.56TiO3，La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ，(La0.7Sr0.3)(Cr0.85Ni0.1125Fe0.0375)O3-x[6-9]；第二種是An+1BnO3n-1(n=1,2,3…)型的層狀鈣鈦礦，它是在兩層ABO3型鈣鈦礦之間插入n層AO巖鹽層，如Pr0.8Sr1.2(Co,Fe)0.8Nb0.2O4+δ，Pr0.8Sr1.2-(NiFe)O4-δ，(Pr0.5Sr0.5)0.9Fe0.9Ru0.1O3-δ[10-12]；第三種是雙鈣鈦礦，如A2FeMoO6-δ(A=Ca,Sr,Ba)，(Pr0.4Sr0.6)3(Fe0.85Nb0.15)2O7，F(xiàn)eNi3@PrBa-(Fe,Ni)1.9Mo0.1O5+δ，Sr1.95Fe1.4Co0.1Mo0.5O6-δ[13-16]．其中，SrFeO3基陶瓷陽(yáng)極材料更是由于其具有離子電子混合導(dǎo)電性而成為了研究熱點(diǎn)．但是，大家把更多的目光投向了新材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑，而對(duì)材料在實(shí)際應(yīng)用的方面卻鮮有報(bào)道[17]．(Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)是一種高性能、高穩(wěn)定性的陽(yáng)極材料，而在實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)燃料氣中水蒸氣對(duì)材料的性質(zhì)有很大的影響．本研究分別向電池中通入室溫潤(rùn)濕的燃料氣和未經(jīng)過(guò)室溫潤(rùn)濕的干燥燃料氣，對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了整體評(píng)估，以期對(duì)未來(lái)這類SrFeO3基陶瓷陽(yáng)極材料的實(shí)際應(yīng)用提供一些參考．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

采用傳統(tǒng)的固相法制備 (Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07-Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)陽(yáng)極材料．首先按照化學(xué)計(jì)量稱取一定量的BaCO3，SrCO3，F(xiàn)e2O3，Ni(NO3)2·6H2O和MoO2粉末，并加入無(wú)水乙醇球磨24 h．然后，將混合物在1200 ℃空氣中煅燒10 h后得到A缺位(Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)陽(yáng)極材料．

采用溶膠凝膠法制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末．首先按照化學(xué)計(jì)量稱取一定量的La(NO3)3·6H2O,Sr(NO3)2,Co(NO3)2·6H2O和 Fe(NO3)3·9H2O原材料，然后將它們?nèi)芙庥谌ルx子水中，在100 ℃下用200 r/min的加熱磁力儀攪拌均勻．同時(shí)，稱取與金屬離子相同物質(zhì)量的乙二胺四乙酸(EDTA)溶解于適量氨水中，待其完全溶解后加入到硝酸鹽溶液中．另外，將適量檸檬酸(CA)溶解于去離子水中，待完全溶解后加入到前述硝酸鹽溶液中(其中金屬離子與EDTA和CA的摩爾比為1∶1∶1.5)，此后用氨水將溶液的pH調(diào)至8左右，待溶液由透明溶液變?yōu)橥该髂z后將凝膠移至鼓風(fēng)烘箱中，在240 ℃條件下烘干6 h后得到黑色蓬松粉體，再將粉末研磨均勻，在850 ℃空氣中煅燒2 h，最后得到LSCF粉末．

采用固相法制備La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O3-δ(LSGM)電解質(zhì)前驅(qū)體粉末材料，具體操作方法參考文獻(xiàn)[10-12]．Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉體催化劑材料，潮州三環(huán)(集團(tuán))有限公司生產(chǎn)．

1.2 單電池制備

稱取上述制得的LSGM電解質(zhì)前驅(qū)體粉末混入一定量的10%松油醇-乙醇(其中粉體質(zhì)量與10%松油醇-乙醇溶液的質(zhì)量比為20∶1)，研磨均勻．稱取少量(約0.15 g)研磨過(guò)的粉末，使用直徑為13 mm的模具通過(guò)干壓法得到LSGM生坯電解質(zhì)片．將生坯電解質(zhì)片在1450 ℃的條件下煅燒10 h，制得直徑約11 mm、厚度約300 μm的LSGM電解質(zhì)片．BSNFM陽(yáng)極粉末與GDC粉末(質(zhì)量比1∶1)混合并球磨3 h，然后加入適量玉米淀粉(造孔劑)和粘接劑(PVB為10%和松油醇為90%的混合液)研磨均勻，其中BSNFM陽(yáng)極粉末、GDC、粘接劑及玉米淀粉的質(zhì)量比為10∶10∶20∶1．LSCF-GDC陰極漿料，也采取上述相同的方法制備．除此之外，在陽(yáng)極中額外加入粉體質(zhì)量5%的玉米淀粉作為造孔劑，以保證陽(yáng)極有足夠的孔隙率．使用絲網(wǎng)印刷法將陽(yáng)極和陰極漿料均勻地涂在LSGM電解質(zhì)表面，厚度約30 μm，以保證陽(yáng)極有足夠的催化效率，其中陽(yáng)極全部涂滿，陰極涂覆面積約0.2 cm2，然后將涂好的電池片在1100 ℃下煅燒2 h，最后得到BSFNM-GDC|LSGM|SLCF-GDC紐扣全電池．

對(duì)于極化阻抗的測(cè)試，對(duì)稱電池BSFNM-GDC-|LSGM|BSFNM-GDC也采取上述方法．在兩側(cè)電極涂上一層薄薄的鉑漿作為集流體，用銀漿和陶瓷封接劑將紐扣電池密封在陶瓷管上用于電化學(xué)性能測(cè)試．

1.3 電化學(xué)測(cè)試及表征

使用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8,Cu Kα,λ=1.5418 ?)對(duì)制備的粉末進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi SU8010)對(duì)粉末形貌進(jìn)行測(cè)試和表征．

對(duì)于單電池的測(cè)試，在測(cè)試之前將電池分別在濕氫(室溫潤(rùn)濕的氫氣)和干燥氫氣條件下還原2 h，氣體流速為50 sccm，由氣體質(zhì)量流量計(jì)(Alicat scientific M21)進(jìn)行控制．

電化學(xué)性能和交流阻抗(EIS)，使用Zahner e4電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試．在極化阻抗的測(cè)試中，電化學(xué)工作站的頻率范圍設(shè)置為100 KHz～50 mHz．

2 結(jié)果及討論

2.1 X射線衍射測(cè)試

圖1為固相法合成的BSNFM粉末的XRD圖譜．從圖1可見(jiàn)：BSNFM粉末的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片SrFeO3-δ(PDF#34-0641)相對(duì)應(yīng)，屬于立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但BSNFM的衍射峰向低角度的偏移，說(shuō)明晶胞體積變大，這可能是由于大離子半徑的Ba的摻雜導(dǎo)致的；另外，還可以看到有較弱的BaMoO4峰出現(xiàn)，這是由于在空氣氣氛中煅燒氧分壓比較高，使得B位金屬離子都處于較高價(jià)態(tài)，而為了使整個(gè)物質(zhì)的電荷自洽，于是部分較高價(jià)態(tài)的Mo元素與Ba元素形成少量BaMoO4．從圖1還可以明顯的看到：干氫氣氛下還原的粉末雖然保留有ABO3結(jié)構(gòu)的特征峰，但在32 °附近處出現(xiàn)了明顯的AO巖鹽層的特征峰，這表明在干氫氣氛下ABO3型鈣鈦礦母體已經(jīng)被還原為A2BO4(K2NiF4)結(jié)構(gòu)的RP型層狀鈣鈦礦，并且在43 °附近處出現(xiàn)NiFe合金(NFA)的特征峰[14,18-20]；在濕氫(室溫潤(rùn)濕的氫氣，3%的H2O)氣氛下與母體材料相比，26 °左右的峰BaMoO4消失，說(shuō)明還原氣氛下Mo元素全部進(jìn)入到鈣鈦礦晶格中形成了ABO3結(jié)構(gòu)的單鈣鈦礦[21]，同樣在43 °處也出現(xiàn)了NFA合金峰，除此之外則只有ABO3結(jié)構(gòu)的單鈣鈦礦特征峰，由此可以看出水蒸氣的存在對(duì)BSNFM的結(jié)構(gòu)有著根本性的影響．

圖1 制備的(Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)陽(yáng)極粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of fresh (Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ(BSNFM)

圖2為BSNFM，CeO2和LSGM之間的化學(xué)兼容性XRD圖，曲線a為三種物質(zhì)混合粉末煅燒后的XRD圖，不同顏色的符號(hào)分別代表著與其顏色相同的不同物質(zhì)的XRD特征峰，曲線b，c和d分別為煅燒后的BSNFM粉末、CeO2和LSGM的XRD圖．從圖2可以明顯的看到，存在BSNFM，CeO2和LSGM的典型峰，除此之外無(wú)其他雜峰，說(shuō)明這三種物質(zhì)具有良好的化學(xué)兼容性．

圖2 BSNFM與CeO2以及LSGM之間的化學(xué)兼容性XRD圖Fig.2 Chemical stability between BSNFM,CeO2 and LSGM

2.2 SEM分析

圖3為粉末顆粒單電池多孔陽(yáng)極在還原前后及在濕氫氣中測(cè)試后全電池截面形貌圖，其中圖3(a)、圖3(b)、圖3(c)及圖3(d)分別為多孔陽(yáng)極還原前、濕氫氣氛還原、干氫氣氛還原和單電池還原后的表面形貌圖．從圖3可以看到：還原前的顆粒粒徑在1～2 μm且其表面非常光滑，而在濕氫和干氫氣氛下還原后多孔陽(yáng)極表面有納米顆粒析出，并且析出的顆粒分布均勻地生長(zhǎng)在多孔電極表面；在濕氫氣氛下析出的顆粒更小、分布更均勻，而干氫氣氛下析出顆粒較大，這可能導(dǎo)致析出顆粒的團(tuán)聚，從而降低材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；單電池還原后的電解質(zhì)十分致密，電極有足夠的孔隙率可使氣體充分參與反應(yīng)，并且電化學(xué)性能測(cè)試后電極與電解質(zhì)緊密地結(jié)合在一起，經(jīng)過(guò)高溫還原(800 ℃，濕氫，10 h)運(yùn)行后也沒(méi)有脫落和松動(dòng)現(xiàn)象，這些因素都為單電池的持續(xù)高性能輸出奠定了良好基礎(chǔ)．

圖3 單電池多孔BSNFM陽(yáng)極的SEM圖(a)還原前；(b)濕氫氣氛還原；(c)干氫氣氛還原；(d)單電池在濕氫氣氛下測(cè)試后的截面圖Fig.3 SEM images of BSNFM porous anode(a) fresh porous anode；(b) reduced in wet H2；(c) reduced in dry H2；(d) cross-sectional SEM images of SOFC full cell after stability test in wet H2

2.3 電導(dǎo)率測(cè)試

采用四端子法對(duì)BSNFM陽(yáng)極材料在干氫和濕氫氣氛下的電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試．首先取2.5 g的BSNFM母粉，將其壓成條狀，置于箱式電爐中1300 ℃下煅燒10 h，以保證其有足夠的致密度．隨后，將兩個(gè)燒結(jié)后的電極條分別于干氫和濕氫條件下還原2 h后進(jìn)行測(cè)試．圖4為BSNFM陽(yáng)極在干氫和濕氫條件下的電導(dǎo)率-溫度圖．從圖4可以看出，隨著溫度的升高材料的電導(dǎo)率也增大，但是在750 ℃左右達(dá)到極大值，此后溫度再升高反而使材料的電導(dǎo)率降低．這是由于溫度升高晶格氧流失，使材料內(nèi)部出現(xiàn)大量氧空位，阻斷了Mo6+?Mo5+和 Fe3+?Fe2+之間的電子躍遷，從而使得材料的電導(dǎo)率下降[22]．通過(guò)計(jì)算得到，BSNFM在干氫氣氛下的電子遷移活化能為0.249 eV，在濕氫氣氛下的電子遷移活化能為0.169 eV．在燃料電池的運(yùn)行過(guò)程中較低的活化能意味著更快速的電子遷移，以此來(lái)保證電池良好的性能．

圖4 BSNFM粉末在干氫氣氛(a)下和濕氫氣氛(b)下的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖Fig.4 Electronic conductivity of (Ba0.2Sr0.8)0.9Ni0.07Fe0.63Mo0.3O3-δ anode bar in dry H2(a) and wet H2(b)

2.4 對(duì)稱電池和單電池的電化學(xué)性能測(cè)試

在700～800 ℃及濕氫和干氫氣氛下BSFNM-GDC|LSGM|BSFNM-GDC對(duì)稱電池的阻抗譜如圖5所示．從圖5可見(jiàn)，在800，750及700℃濕氫氣氛下的極化阻抗分別為0.125，0.182和0.293 Ω，而在干氫氣氛下的極化阻抗出現(xiàn)了明顯擴(kuò)散阻抗．由此可知，濕氫氣氛下電池的極化阻抗更小，氣體擴(kuò)散更容易，說(shuō)明電池運(yùn)行過(guò)程中BSFNM-GDC陶瓷陽(yáng)極中的損耗較低，電極的催化活性更高．

圖5 對(duì)稱電池BSNFM-GDC|LSGM|LSCF-GDC在干氫氣氛(a)和濕氫氣氛(b)下的極化阻抗圖 Fig.5 Polarization impedance of symmetric cell with configuration BSNFM-GDC|LSGM|LSCF-GDC in dry H2(a) and wet H2 (b)

圖6為BSFNM-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在干氫、濕氫氣氛下的I-V-P圖．從圖6(a)可見(jiàn)：?jiǎn)坞姵卦诟蓺錃夥障碌拈_(kāi)路電壓約為1.15 V，與理論電壓十分接近，這說(shuō)明電池密封良好；電池在800，750及700 ℃下的功率密度分別達(dá)到了904，683和450 mW/cm2，見(jiàn)圖6(a)中實(shí)心曲線．從圖6(b)可見(jiàn)，在濕氫氣氣氛下，電池在800,750及700 ℃下的功率密度分別為832，620和413 mW/cm2，見(jiàn)圖6(b)中實(shí)心曲線．顯然，在干氫氣氛下電池的輸出功率更高，這可能是由于RP型鈣鈦礦中有一層富氧巖鹽層，這增加了晶格中氧的濃度，在電池運(yùn)行條件下就有更多的氧空位產(chǎn)生，增加了氧離子的傳遞效率，從而使電池表現(xiàn)出更強(qiáng)的電化學(xué)性能．

圖6 單電池在干氫(a)和濕氫(b)氣氛下的I-V-P關(guān)系圖Fig.6 Cell performance of the single cell by feeding dry H2 (a) and wet H2(b) at different temperature.

圖7為BSFNM-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在干、濕氫氣氣氛下的阻抗圖．從圖7可見(jiàn)：?jiǎn)坞姵卦趦煞N氣氛下阻抗均表現(xiàn)出了類似的趨勢(shì)，即隨著電池工作溫度的降低，歐姆阻抗和極化阻抗均有不同程度的升高，但是在干氫氣氛下電池的極化阻抗增加的更加顯著；另一方面，相同溫度不同氣氛下歐姆電阻都較為接近．這說(shuō)明無(wú)論是RP型BSNFM還是立方型BSNFM均與電解質(zhì)有良好的接觸，而干氫氣氛下單電池的極化阻抗則明顯增加，這與前面測(cè)得的極化阻抗數(shù)據(jù)相吻合．

圖7 單電池在干氫(a)及濕氫(b)氣氛下的阻抗圖Fig.7 Impedance spectra of the single cell by feeding dry H2 (a) and wet H2(b) at different temperature

為了測(cè)試BSFNM-GDC|LSGM|LSCF-GDC單電池在在實(shí)際運(yùn)行中的穩(wěn)定性，分別對(duì)單電池在干氫和濕氫氣氛下的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試．圖8為在700 ℃及恒流密度為0.5 A/cm2的條件下干氫和濕氫氣氛下電池電壓隨時(shí)間的變化情況．從圖8可以清楚的看到：在進(jìn)行50 h的恒電流放電過(guò)程中，電池在兩種氣氛下的輸出功率均十分穩(wěn)定；同樣的，由于溫度與放電電流相同，在干氫氣氛下電池的電壓略高一些，這也與之前得到的規(guī)律相吻合．穩(wěn)定的輸出表明，BSNFM陽(yáng)極無(wú)論在干氫和濕氫氣氛下均具有很好的穩(wěn)定性，這說(shuō)明BSFNM-GDC是一種十分優(yōu)秀的SOFC陽(yáng)極材料．

圖8 單電池在干氫(a)及濕氫(b)氣氛下的穩(wěn)定性測(cè)試圖Fig.8 Cell voltage versus elapse time of the single cell under a constant current density in dry H2(a) and wet H2(b)

3 結(jié) 論

研究了BSNFM材料在不同氣氛下的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)燃料氣體中水蒸氣的含量對(duì)其機(jī)構(gòu)和電化學(xué)性能存在很大影響．

(1)在干氫氣氛下還原后，陽(yáng)極材料完全變成K2NiF4結(jié)構(gòu)，但是在濕氫下還原時(shí)陽(yáng)極材料結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化．

(2)在高溫和干氫與濕氫氣氛下還原，都可以觀察到陽(yáng)極材料表面有NiFe合金納米顆粒的析出．

(3)陽(yáng)極材料在濕氫下的電導(dǎo)率更高，極化阻抗更低．

因此，如何平衡材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和催化活性仍然是一個(gè)非常重要的挑戰(zhàn)，尤其是在氧離子導(dǎo)體型SOFC的實(shí)際運(yùn)行條件下，陽(yáng)極的水蒸氣使不可避免的．以上結(jié)果對(duì)SrFeO3-δ鈣鈦礦陽(yáng)極研究十分重要，希望在后續(xù)的研究中可以得到一組最佳的材料組成和操作參數(shù)．