李繼文,張唯一,陳洪剛，張云龍,李文博,李成海,潘佳琦, 王 濤

(1.佳木斯大學 材料科學與工程學院,黑龍江 佳木斯 154007;2.雙鴨山市第一中學，黑龍江 雙鴨山 155100)

鎂合金因其密度較低、比強度高、減震性優(yōu)良等特性,在航空航天、化工機械、臨床醫(yī)學、汽車制造等領域應用較為廣泛[1-3]。考慮到鎂合金基體相對較軟,如何提高其耐磨性是促進鎂合金廣泛應用的關鍵問題?；谶@一考慮,不同類型的鎂合金表面改性技術應運而生。熱噴涂、離子鍍、磁控濺射、微弧氧化、陽極氧化、激光表面改性、搪瓷處理、機械噴丸處理、涂敷有機物涂層等不同類型的表面改性技術近年來被相繼開發(fā)運用[4-7]。微弧氧化技術(MAO)是一種工藝簡單、高效、綠色環(huán)保的新型表面處理技術。通過弧光放電產生的瞬時高溫高壓，作用在鎂、鋁、鈦等閥金屬表面原位生長出陶瓷膜層[8-9]。目前關于微弧氧化的電參數和電解液體系的研究相對較多,已被廣泛報道。電解液參數主要包括硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系等,電參數主要包括電壓、電流密度、頻率、氧化時間等。李炳[10]研究了在硅酸鹽體系下AZ91D鎂合金的微弧氧化處理作用。隨著反應時間的延長,微弧氧化膜的厚度和硬度增加明顯,但達到一定反應時間后,氧化膜厚度增加緩慢,顯微硬度開始下降。稀土元素由于其特殊電子結構和較大原子半徑,具有良好的物理化學、磁學等性能,在材料改性和表面處理方面應用廣泛。稀土元素的特殊性質使其在微弧氧化電解液中具有廣闊的應用前景。磷酸鹽體系中Nd(NO3)3的添加,使膜層表觀質量得到改善,變得更光滑、致密[11]。在Na2SiO3-NaOH體系中以檸檬酸稀土中性配位物的形式添加稀土元素Ce、Y,AZ91D鎂合金表面微弧氧化膜的表面更加致密光滑,孔隙率減小,膜層中Mg2SiO4含量減少,MgO含量增多,其耐磨性能明顯改善[12]。目前稀土元素在鎂合金微弧氧化涂層中影響作用的研究相對較少[13-14],因此有必要深入研究稀土元素摻雜對鎂合金表面涂層的影響作用。本文研究電解液中摻雜Er(NO3)3稀土鹽對鎂合金微弧氧化涂層微觀結構與耐磨性能的影響,旨在提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 實驗方法與表征

選用AZ31鎂合金板為試驗材料(厚度：2 mm)。利用線切割機切成20 mm×30 mm試樣,分別用120#、600#、1500#型號砂紙依次打磨,在丙酮溶液中超聲清洗20 min。選用鎂合金為陽極,不銹鋼網狀板為陰極進行微弧氧化試驗。試驗設備為雙極性微弧氧化電源。電解液選用Na2SiO335 g/L,NaF 4 g/L,EDTA-2Na 4 g/L和NaOH 4 g/L。稀土鹽Er(NO3)3按質量比例摻雜,摻雜比例分別為0‰、1.5‰、3‰、4.5‰、6‰和7.5‰,分別命名為1#、2#、3#、4#、5#和6#。微弧氧化處理時間為20 min,頻率為400 Hz,占空比為20%,負載電壓為360 V,電解液溫度控制在25±2 ℃內。采用X射線衍射儀(Bruker D8型)、掃描電鏡、金相顯微鏡、共聚焦顯微鏡、摩擦磨損試驗機、維氏顯微硬度計、電化學工作站(CHI660E)等設備測試鎂合金微弧氧化膜層的相組成、表面形貌、表面粗糙度、潤濕角、電化學極化曲線等。采用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡獲取微弧氧化涂層的二維輪廓圖,取5個區(qū)域測量取平均值計算表面粗糙度數值。采用HXD-1000數字式顯微硬度計測量涂層的顯微硬度,施加載荷為1 kgf,保荷時間為15 s。

2 實驗結果與討論

圖1所示為不同Er(NO3)3摻雜量下AZ31鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。經微弧氧化處理后,鎂合金表面微弧氧化涂層主要由MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相組成,同時還檢測到基體Mg的衍射峰存在。檢測到鎂的衍射峰與在試驗設計參數下生成的微弧氧化膜層厚度較薄有關。與未摻雜Er(NO3)3試樣相比,摻雜Er(NO3)3試樣中MgSiO3相的衍射峰明顯加強,電解液中摻雜Er(NO3)3后,電解液的離子導電能力有所加強,提高SiO32-在涂層表面的傳輸速度,與Mg2+反應生成MgSiO3相。在相同試驗條件下Er(NO3)3摻雜能夠提高涂層中鎂硅酸鹽相產物的生成量。

圖1 在不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

圖2所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像。由圖2可知,當不添加稀土鹽時,1#樣品微弧氧化涂層表面存在“火山狀”的微孔通道,微孔間壁厚較寬,表面形貌較為粗糙。電解液中摻雜少量稀土鹽Er(NO3)3后,表面變得更為平滑,孔洞尺寸變小(參見2#和3#試樣)。隨著Er(NO3)3摻雜量進一步增加,微孔通道的孔徑變化不大,但孔洞深度變小,微孔通道被封閉。當稀土鹽摻雜量達到4.5‰時,微弧氧化涂層微孔通道變小,微孔尺寸分布在0.6～1.3 μm范圍內,表面變得更為平滑。當稀土鹽含量超過6‰時,微孔孔徑被封閉,微孔尺寸分布在1～2 μm，如圖2(e)和圖2(f)所示。從掃描電鏡圖像還發(fā)現,在微弧氧化涂層的表面形成少量非晶相物質,含量較少。相關研究表明,作為生物工程應用的醫(yī)用材料,涂層表面存在的非晶態(tài)物質能夠促進細胞的粘附,有利于細胞的增值和生長。相關試驗將在后續(xù)工作中逐漸開展。造成非晶態(tài)物質產生的原因是在微弧氧化過程中引入的稀土鹽導致電解液的導電能力降低,使得微弧氧化反應過程中釋放出來的熱量無法在短期內快速釋放,使得涂層表面的反應熱過高,進而形成非晶態(tài)鎂硅酸鹽物質。同時稀土鹽參與微弧氧化反應過程,由于摻雜量較少，在XRD圖譜中無法檢測到,但稀土摻雜后，涂層的表面變得更為光滑。前期預實驗表明,當稀土鹽含量超過2%～3%,涂層中出現大量的微裂紋,在實際應用中裂紋擴展并容易脫落,導致其耐腐蝕性明顯降低。在工程應用中微弧氧化表面改性的材料體系通常需要進行封孔處理,本試驗研究發(fā)現，在硅酸鹽電解液體系中通過引入適量的稀土鹽,能夠實現微孔合成與封孔處理一步化操作。

圖2 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像

圖3所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的金相圖像,圖3(a)～圖3(f)分別代表1#～6#試樣。從金相組織圖像可以發(fā)現,在本試驗所設計的試驗參數下獲得的微弧氧化涂層表面較為平整,沒有明顯的宏觀裂紋出現。對比分析發(fā)現,當稀土鹽Er(NO3)3摻雜量超過6‰時,局部區(qū)域出現點腐蝕坑痕跡,如圖3(e)中箭頭標記。

圖3 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的金相圖像

圖4所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層顯微硬度壓痕,圖4(a)～圖4(f)分別代表1#～6#試樣。由圖4可知,隨著Er(NO3)3摻雜量的增加,微弧氧化涂層中顯微硬度壓痕形貌呈現出先變淺后變深的趨勢。其中4#試樣的顯微硬度壓痕深度最淺,相對應是稀土鹽Er(NO3)3摻雜量6‰時的試樣。影響壓痕形貌的因素很多,如材料表面的化合物組成、涂層厚度、陶瓷相分布、致密度等。由此推斷,在硅酸鹽電解液體系下?lián)诫s單一體系稀土鹽Er(NO3)3對微弧氧化涂層顯微硬度的影響作用不明顯。

圖4 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層顯微硬度壓痕

圖5所示為鎂合金微弧氧化涂層的顯微硬度與Er(NO3)3摻雜量的柱狀圖。未摻雜稀土鹽Er(NO3)3的涂層,其顯微硬度約為283 HV1。隨著稀土鹽Er(NO3)3摻雜量的增加,微弧氧化涂層的顯微硬度呈現出先增加后降低的趨勢。對應2#～6#試樣,涂層顯微硬度分別為316±3.5 HV1、345±4.2 HV1、425±3.9 HV1、386±4.5 HV1和339±4.2 HV1。與未摻雜稀土鹽的微弧氧化涂層相比,摻雜稀土鹽后涂層的顯微硬度有所增加,增幅在11.6%～50.2%。涂層的致密度和微孔分布狀態(tài)對涂層的顯微硬度有重要影響。稀土鹽Er(NO3)3摻雜后,改變了涂層表面微孔通道的數量和微孔結構的封閉程度,提高了涂層的顯微硬度。

圖5 AZ31合金涂層的顯微硬度與Er(NO3)3摻雜量的柱狀圖

圖6所示為激光共聚集顯微鏡拍攝的鎂合金微弧氧化涂層二維形貌圖，其中圖6(a)為1#試樣,圖6(b)為4#試樣。由激光共聚焦顯微鏡自帶的軟件計算出涂層的表面粗糙度。1#試樣涂層的表面粗糙度約為2.15 μm,4#試樣涂層的表面粗糙度約為1.82 μm。涂層的表面粗糙度與微弧氧化涂層的微孔通道尺寸、深度以及分布存在關聯(lián)性。未摻雜稀土鹽的涂層,其微孔數量較多,且孔洞較深。而摻雜稀土鹽后獲得涂層的微孔通道大部分被封閉,且涂層表面變得更為光滑,出現類似陶瓷質的光滑表面。

圖6 鎂合金微弧氧化涂層的二維形貌圖

圖7所示在不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的摩擦因數曲線,其中,a),b),c),d),e)和f)分別代表1#,2#,3#,4#,5#,6#試樣。當不添加稀土鹽時,1#樣品微弧氧化涂層的摩擦因數約為0.65～0.75。在電解液中摻雜稀土鹽后2#～6#試樣,獲得的微弧氧化涂層的摩擦因數約為0.55～0.6。對比分析發(fā)現,與未摻雜稀土鹽涂層相比,電解液中摻雜稀土鹽后涂層的摩擦因數略有降低。通過圖2中的掃描電鏡分析發(fā)現,摻雜稀土鹽后獲得涂層的表面更為光滑,涂層表面出現大量類似非晶態(tài)的物質。涂層的光滑表面能夠降低摩擦因數,同時非晶態(tài)物質具有更高的硬度,耐磨性提高,有利于降低涂層的摩擦因數。

圖7 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層摩擦因數曲線

圖8所示為在不同稀土鹽Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的摩擦劃痕圖像。對比可知,未摻雜稀土鹽Er(NO3)3時,涂層點的摩擦痕跡較寬。稀土鹽摻雜量較少時,摩擦劃痕未見明顯變化。而摻雜較高含量的稀土鹽后,涂層的摩擦劃痕變窄。

圖8 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層摩擦因數曲線

3 結 論

在Na2SiO3體系下對AZ31鎂合金進行微弧氧化處理,重點研究Er(NO3)3摻雜量變化對涂層相組成、微觀結構、表面粗糙度、顯微硬度以及摩擦因數的影響作用。結果表明:所有試樣涂層均由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4等晶相組成,未檢測到Er的氧化物存在。在摻雜Er(NO3)3后獲得的微弧氧化涂層中,MgSiO3相有所增加。未摻雜Er(NO3)3的微弧氧化涂層具有明顯的“火山口狀”的微孔結構。隨著Er(NO3)3摻雜量的增加,涂層中微孔數量降低。當Er(NO3)3摻雜量超過4.5‰時,涂層微孔通道被封閉,表面變得更為光滑,表面粗糙度降低。金相分析發(fā)現,在試驗電解液參數下獲得的微弧氧化涂層表面較為平坦。當Er(NO3)3摻雜量過高時,局部區(qū)域出現點腐蝕坑痕跡。與未摻雜稀土涂層相比,摻雜稀土鹽后涂層顯微硬度增加,增幅在11.6%～50.2%。在電解液中摻雜稀土鹽后，涂層的摩擦因數略有降低。