王繼娜,徐開東,李志新,李青霄,包 云,楊 歡,丁凌凌,袁旭波,李星晨

(1.河南城建學院 材料與化工學院,河南 平頂山 467036;2.河南省城市固廢綜合處置與生態(tài)利用協同創(chuàng)新中心,河南 平頂山 467036)

赤泥是生產氧化鋁過程中產生的紅褐色粉泥狀高含水量的強堿性固體廢棄物,其產生量因礦石品位、生產工藝、技術水平而異,每生產1 噸氧化鋁同時產生0.6～1.8 噸赤泥[1-2]。目前,全世界赤泥的累計排放量近30億噸,平均綜合利用率僅為15%[3],過去國外鋁土資源豐富的國家如巴西、希臘等國主要是傾倒入海的處置方式[4-6],目前也在尋求新的處置方法。我國是氧化鋁生產大國,截止到2015年,赤泥累計堆存量已達到3.5億噸,綜合利用率僅為5.2%,且隨著氧化鋁產量的逐年增加和鋁土礦品位的逐漸降低,赤泥的年產生量還將不斷增加,且主要采用筑壩濕法堆存或脫水后干法堆存,既占用土地,浪費資源,又易造成生態(tài)環(huán)境污染和存在安全隱患[7]。國內外學者針對赤泥的資源化、生態(tài)化綜合利用開展了大量的研究工作,提出了幾十種關于赤泥綜合利用的途徑與方法,如生產水泥、混凝土用摻合料、生態(tài)砂漿、瓷磚、燒結磚、陶粒、微晶玻璃、微孔硅酸鈣等建筑材料[8-13];用作鋪筑路基、修建河壩、改良土壤等[14];制備無機化學材料、凈水吸附劑等[15];回收赤泥中所含的Al2O3、TiO2、SiO2、Na2O、CaO 等氧化物及微量元素K、Mg、Ni、Zr、Sc、REE等[16]。總體來講,上述現有的綜合利用技術或方法要么停留在實驗室研究階段,要么存在著成本高、工藝復雜、經濟效益差和二次污染等問題,赤泥的綜合利用與資源化仍屬世界性難題。

輕質高強陶粒作為一種輕集料,具有保溫隔熱性能好、堆積密度低、吸聲隔聲、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點,尤其適用于生產輕質生態(tài)混凝土、節(jié)能砌塊、裝配式墻板等綠色建材。目前,制備輕質陶粒的主要原料為粘土、頁巖、粉煤灰等,赤泥的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等,與粘土、頁巖、粉煤灰等具有相似的化學成分,因此,具備生產輕質高強陶粒的礦物成分基礎。但赤泥中Na2O、K2O的含量更高,高堿特性限制了赤泥在其他方面的應用,但在焙燒赤泥陶粒時可充分發(fā)揮堿性氧化物作為助熔劑的優(yōu)勢,把赤泥應用于生產水泥、礦物摻合料等其他領域時堿含量高的缺陷轉變?yōu)橹苽錈Y陶粒的有利因素。本文將系統研究赤泥基生態(tài)陶粒的預熱工藝及其對性能的影響,為赤泥的生態(tài)高值化利用奠定理論和技術基礎。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗原材料主要為赤泥(燒結法)、粉煤灰和硅灰,其中,赤泥取自河南神火新材料有限公司的赤泥堆場,粉煤灰取自平頂山姚孟發(fā)電有限責任公司,硅灰購自甘肅三遠硅材料有限公司,SiO2含量≥90%。粉煤灰和赤泥的化學成分如表1所示。

表1 赤泥和粉煤灰的主要化學成分(wt.%)

輔助材料為發(fā)氣劑和粘結劑,其中,發(fā)氣劑為實驗室自研的MPC-1型赤泥基陶粒專用發(fā)氣劑,粘結劑為質量分數為5%的水玻璃稀溶液。

1.2 實驗方法

1.2.1 生料球制備

利用錐形球磨機將破碎后的赤泥顆粒磨細,而后將磨細的赤泥和粉煤灰分別過100目篩備用;接著將赤泥、粉煤灰和硅灰按照60∶37∶3的比例混合,再將混合料質量4%的MPC-1型專用發(fā)氣劑加入混合材料中,采用高速混合機進行均化處理;最后將混勻的材料裝入圓盤造粒機,隨著造粒機的轉動,噴灑稀釋的粘結劑,制備成粒徑10 mm左右的赤泥基陶粒生料球。自然狀態(tài)下陰干24～48 h,轉入烘干爐,105 ℃溫度下烘干備用。

1.2.2 陶粒燒成

實驗室采用烘干爐-預熱爐-燒成爐“三爐聯用”模擬燒結機生產陶粒的方式,優(yōu)化赤泥陶粒焙燒工藝參數。實驗選取450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃等5個不同溫度考察預熱溫度對陶粒性能的影響,預熱時間均為10 min。在優(yōu)化出適宜的預熱溫度后,再優(yōu)化預熱保溫時間,設定的預熱時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min和25 min。優(yōu)化預熱溫度和預熱時間時,焙燒溫度分別為優(yōu)化后的1115 ℃和15 min。目前發(fā)表出的粉煤灰陶粒研究成果較多,一般焙燒溫度為1000～1250 ℃、焙燒時間15～60 min,用作水處理濾料的陶粒燒結溫度略低,而作為建筑輕骨料的陶粒燒結溫度略高[17]。相比較而言,本文采用赤泥制備建筑輕骨料-陶粒的燒成溫度較低、燒成時間也較短,發(fā)揮出了赤泥中的堿性氧化物作為焙燒赤泥陶粒助熔劑的優(yōu)勢。

1.2.3 檢測分析

利用日本理學ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀測試赤泥、粉煤灰的主要化學成分;采用FEI Quanta 450型掃描電子顯微鏡觀察和分析赤泥陶粒的微觀組織形貌和典型結構特征;采用CMT5105型電子式壓力試驗機測試陶粒的單粒強度。

2 結果與分析

2.1 預熱溫度對陶粒燒成特性及性能的影響

2.1.1 預熱溫度對陶粒宏觀結構的影響

圖1所示為不同預熱溫度條件下陶粒的宏觀形貌。由圖1(a)可知,450 ℃預熱溫度下幾乎所有的陶粒都出現了炸裂現象;圖1(b)顯示陶粒預熱溫度為500 ℃時仍有部分陶粒出現了炸裂現象;圖1(c)顯示陶粒預熱溫度為550 ℃時,整體?；潭容^好,幾乎未出現炸裂;圖1(d)顯示陶粒預熱溫度為600 ℃時玻化程度更高,且燒成的陶粒更規(guī)整;圖1(e)顯示陶粒預熱溫度為650 ℃時陶粒的?；屯暾染^好。

(3)經過球粒隕石標準化的稀土配分曲線表明，各巖(礦)石的δEu為0.600～0.950，顯示輕微的Eu負異常。各巖(礦)石的δCe為0.879～0.890，顯示輕微的Ce負異常。

圖1 預熱溫度對陶粒宏觀形貌的影響

2.1.2 預熱溫度對陶粒微觀結構的影響

(1)內部微觀結構

由于預熱溫度為450 ℃和500 ℃時的陶粒大部分炸裂,而預熱溫度為550 ℃、600 ℃和650 ℃時陶粒較為完整,因此對預熱溫度為550 ℃、600 ℃和650 ℃時的陶粒內部微觀結構進行了觀察,不同預熱溫度下陶粒的內部微觀結構特征如圖2所示。

圖2 預熱溫度對陶粒內部微觀結構的影響

對比圖2(a)～(c)發(fā)現,預熱溫度為550 ℃時,閉口孔較多,內部連通孔較少,孔隙連接橋區(qū)域較為致密;預熱溫度600 ℃時,陶粒內部連通孔較多,閉口孔較少,連接橋區(qū)域不夠致密且大孔隙較多;預熱溫度650 ℃時,內部孔隙多為連通孔。分析認為,預熱溫度為550 ℃時,預熱階段產生量較少,且在燒成時氣體來不及逸散出去就被包裹在陶粒內部,形成閉口孔;預熱溫度為600 ℃和650 ℃時,氣體逸散較為嚴重,在陶粒中留下孔隙通道,燒成階段形成的熔融體不足以填充孔隙,繼而形成連通孔。

(2)過渡區(qū)的微觀結構

陶粒表層致密,內部產生孔隙。由表層到孔隙均勻分布的區(qū)域為過渡區(qū),基本上為距表層1000 μm以內的區(qū)域。陶粒預熱溫度為500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃時陶粒表層至內部過渡區(qū)的微觀結構特征如圖3所示。由圖3(a)可以看出,陶粒表層較為致密,內部孔隙較少;圖3(b)顯示陶粒表層致密,內部孔隙較多;圖3(c)和圖3(d)顯示陶粒表層有部分孔隙存在。焙燒陶粒時,熱輻射由表及里,表層出現熔融狀態(tài)填充孔隙效果較為顯著,而內部在高溫作用下僅為顆粒表面呈現熔融狀態(tài),從而保留下較多的孔隙。但預熱溫度為500 ℃時陶粒內部的孔隙較少,焙燒之后較密實;預熱溫度為550 ℃時氣體大多以均勻閉口孔的形式保留在陶粒內部,焙燒后表面變得較為致密而內部多孔;預熱溫度為600 ℃和650 ℃時,表層形成的氣體逸出通道較多,熔融不足以完全填充孔隙,因此表層不夠致密。

圖3 預熱溫度對陶粒過渡區(qū)微觀結構的影響

2.1.3 預熱溫度對陶?；疚镄缘挠绊?/p>

預熱溫度對陶?；疚镄缘挠绊懭绫?所示。

表2 預熱溫度對陶粒性能的影響

由表2可知,隨著預熱溫度的升高,陶粒的堆積密度逐漸降低,孔隙率和吸水率逐漸增大,抗壓強度逐漸降低。理論上講,陶粒堆積密度越小,空隙率越大,配制混凝土所需水泥漿越多。此外,孔隙率越大吸水率也越大,表明陶粒中形成的開口孔偏多,閉口孔較少,配制混凝土時對水灰比的影響也越大。綜合分析不同預熱溫度對赤泥陶粒結構和性能的影響結果,較為適宜的預熱溫度為550 ℃。

2.2 預熱時間對陶粒燒成特性及性能的影響

2.2.1 預熱時間對陶粒宏觀結構的影響

預熱溫度為550 ℃時,預熱時間對陶粒宏觀結構的影響如圖4所示。

圖4 預熱時間對陶粒宏觀結構的影響

由圖4可知,預熱時間為5 min和10 min時,陶粒出現了較為嚴重的炸裂現象;預熱時間延長至15 min后,陶粒較為完整,且隨著預熱時間的繼續(xù)延長,陶粒宏觀結構變化不大。

2.2.2 預熱時間對陶粒微觀結構的影響

預熱時間為5 min時的陶粒出現嚴重炸裂現象,預熱時間為10 min、15 min、20 min和25 min時陶粒較為完整,因此對預熱時間為10 min、15 min、20 min和25 min時的陶粒內部微觀結構進行了觀察,如圖5所示。

圖5 預熱時間對陶粒內部微觀結構的影響

由圖5(a)和(b)可知,隨著預熱時間的延長,陶粒內部孔隙構造由閉口孔型逐漸轉變?yōu)檫B通型開口孔。預熱時間為10 min和15 min時,陶粒內部氣體來不及逸散出去,就以氣泡形式固化于陶粒內部,產生大量閉口孔,但預熱時間為15 min時,除了閉口孔,開始出現了連通孔;由圖5(c)和(d)可知,預熱時間的增加,使得陶粒內部產生的氣體有足夠時間逸散出去,因此在陶粒內部留下了較多連通型孔隙。值得關注的是,預熱時間為25 min時,由于預熱時間過長,導致大部分孔隙被熔融體填充,使得內部結構較為致密。

2.2.3 預熱時間對陶粒基本物性的影響

預熱時間對陶?；疚镄缘挠绊懭绫?所示。

表3 預熱時間對陶?；疚镄缘挠绊?/p>

由表3可知,隨著預熱時間的延長,陶粒的堆積密度逐漸增大,孔隙率逐漸降低,吸水率逐漸增大,抗壓強度逐漸增大。相同預熱溫度下,隨著預熱時間延長,氣體逸散導致陶粒內部留下越多連通型孔隙,在高溫焙燒情況下,熔融體更容易填充內部氣孔和通道,陶粒內部越密實。因此,預熱時間越長,陶粒越密實,堆積密度越大,抗壓強度越高,孔隙率降低;吸水率的增大,表明陶粒的開口孔隙較多。綜合分析不同預熱時間對陶粒結構和性能的影響結果,赤泥陶粒較為適宜的預熱時間為15 min。

3 結 論

本文系統研究了預熱工藝對赤泥陶粒燒成特性及性能的影響。得出主要結論如下:

(1)預熱溫度低于550 ℃時,焙燒陶粒出現了嚴重的炸裂現象,預熱溫度越高,陶粒的?；潭仍酱?且表層越致密,內部泡孔均勻分布。隨著預熱溫度的升高,陶粒的堆積密度逐漸降低,孔隙率和吸水率逐漸增大,抗壓強度逐漸降低。

(2)預熱時間少于15 min,焙燒陶粒炸裂現象較為嚴重,預熱時間越長,陶粒越完整,內部結構越致密。隨著預熱時間的延長,陶粒的堆積密度逐漸增大,孔隙率逐漸降低,吸水率逐漸增大,抗壓強度逐漸增大。

(3)綜合分析陶粒的結構和性能,赤泥陶粒較為適宜的預熱溫度為550 ℃、預熱時間為15 min。該工藝條件下制備的赤泥陶粒的堆積密度為731 kg/cm3、孔隙率為41.9%、1 h吸水率為15.7%、抗壓強度為1.63 MPa。