逄魯峰 ，陳炳江 ，郎慧東 ，常青山 ，黃龍劍

(1.山東建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100；2.山東華迪建筑科技有限公司，山東 濟(jì)南 251400)

0 前 言

隨著現(xiàn)代建筑與材料行業(yè)的飛速發(fā)展，現(xiàn)代建筑物越來越趨向于高層化、輕量化和大跨度化，高強(qiáng)混凝土的應(yīng)用越來越廣泛。混凝土為實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度往往采用大量的膠凝材料、增強(qiáng)材料和較低的水膠比，這就導(dǎo)致新拌混凝土出現(xiàn)黏度大和流速慢的問題，從而出現(xiàn)堵管、堵泵等現(xiàn)象。其中高強(qiáng)混凝土的高黏度問題在我國顯得尤為嚴(yán)重，導(dǎo)致施工難度大，工程事故頻發(fā)[1-3]。因此，研究開發(fā)一種既能滿足高強(qiáng)混凝土減水，又能在一定程度上降低高強(qiáng)混凝土黏度，提高混凝土流動(dòng)性的外加劑顯得尤為重要。

聚羧酸系減水劑是一類梳型共聚物[4]，具有原料選擇多樣化、分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)[5]，因其具有減少混凝土的用水量、調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間、增強(qiáng)混凝土早期強(qiáng)度、改善工作性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[6]。目前，聚羧酸減水劑生產(chǎn)工藝所采用的聚醚類大單體主要有 MPEG、APEG、TPEG、HPEG，其中 TPEG 和HPEG 占據(jù)國內(nèi)的大部分市場[7]。相對(duì)以上系列大單體，對(duì)EPEG 大單體的研究較少。EPEG 大單體與其他醇類大單體相比更易進(jìn)行聚合反應(yīng)，其通過變換分子結(jié)構(gòu)特征，使分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵直接與一個(gè)氧原子相連接，形成一組C—O 鍵的分子結(jié)構(gòu)。這一分子結(jié)構(gòu)的變化，使雙鍵電子云分布發(fā)生偏移，從而改善了大單體中不飽和雙鍵的電荷環(huán)境，使得大單體中雙鍵的反應(yīng)活性比一般大單體要大得多。另一方面，由于分子中的雙鍵為取代結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減少了聚醚側(cè)鏈擺動(dòng)的空間阻力，使得聚醚側(cè)鏈的擺動(dòng)更加自由，活動(dòng)范圍更大；聚醚側(cè)鏈擺動(dòng)自由度的增大，提高了聚醚側(cè)鏈的包裹性和纏繞性，從而使合成的聚羧酸減水劑具有更高的適應(yīng)性[8]。

本研究根據(jù)自由基聚合原理，從設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，以乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)為主側(cè)鏈，丙烯酸(AA)為主鏈，在其主鏈接枝功能型小單體[甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)]，采用低溫合成功能單體DW-1，以雙氧水/次磷酸鈉/Vc 為引發(fā)劑，合成降黏型聚羧酸減水劑母液，該母液可以顯著降低高強(qiáng)混凝土的塑性黏度，提高混凝土的泵送性能，同時(shí)對(duì)混凝土后期強(qiáng)度無不利影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 合成原材料(見表1)

表1 合成原材料

1.2 主要儀器設(shè)備(見表2)

表2 主要儀器設(shè)備

1.3 降黏型聚羧酸減水劑的合成工藝

向裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中投入EPEG，加入一定量的水后打開攪拌器開始攪拌，待四口燒瓶內(nèi)的EPEG 完全溶解后，依次投入次磷酸鈉、雙氧水，然后打開蠕動(dòng)恒流泵同時(shí)滴加A 料溶液(巰基丙酸、Vc、功能小料和水)和B 料溶液(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和水)，A 料滴加時(shí)間為1.0～1.5 h、B 料溶液滴加時(shí)間為1.0 h，滴完后繼續(xù)在30 ℃保溫1.0～1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后補(bǔ)水，最終制得固含量為40%的降黏型聚羧酸高性能減水劑PC-Q。

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

控制反應(yīng)溫度為30 ℃、滴加速率為0.6 mL/min、保溫時(shí)間為 1 h 保持不變，選擇酸醚比[n(AA)∶n(EPEG)]、MPA 用量(占單體總質(zhì)量百分比)、次磷酸鈉用量(占單體總質(zhì)量百分比)3 個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過測試水泥砂漿流動(dòng)度，選擇減水劑的最佳工藝參數(shù)，正交試驗(yàn)因素水平如表3 所示。

表3 正交試驗(yàn)因素水平

1.5 PC-Q 的性能測試與表征

新型降黏型聚羧酸減水劑性能測試材料如表4 所示。

水泥砂漿流動(dòng)度：按照GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》和GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》進(jìn)行測試；混凝土擴(kuò)展度和排空時(shí)間：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；混凝土抗壓強(qiáng)度：按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。

表4 合成減水劑性能測試材料

C60 混凝土的配合比見表5。

表5 C60 混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 降黏型聚羧酸減水劑合成正交試驗(yàn)結(jié)果與分析(見表6)

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

從表6 可知，酸醚比對(duì)合成減水劑的分散性影響最大，巰基丙酸的影響次之，次磷酸鈉的影響最小。最優(yōu)因素水平為A2B3C1(酸醚比為4、巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的0.20%、次磷酸鈉用量為大單體質(zhì)量的1.50%)。

2.2 降黏型聚羧酸減水劑單因素驗(yàn)證試驗(yàn)

2.2.1 酸醚比對(duì)合成減水劑降黏性能的影響

酸醚比是影響聚羧酸減水劑性能的重要因素。為研究酸醚比對(duì)聚羧酸減水劑降黏性能的影響，控制減水劑合成反應(yīng)溫度為30 ℃，巰基丙酸和次磷酸鈉用量分別為大單體質(zhì)量的0.20%和1.50%，通過測試水泥砂漿流動(dòng)度、混凝土初始和1 h排空時(shí)間，判定酸醚比對(duì)減水劑降黏性能的影響程度。試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 酸醚比對(duì)合成減水劑降黏性能的影響

從圖1 可以看出，當(dāng)酸醚比小于4 時(shí)，摻減水劑水泥砂漿的流動(dòng)度隨著酸醚比的增大而增大，混凝土的初始和1 h 排空時(shí)間隨著酸醚比的增大均呈縮短趨勢；當(dāng)酸醚比為4 時(shí)，水泥砂漿流動(dòng)度達(dá)到峰值，混凝土的初始和1 h 排空時(shí)間最短；隨著酸醚比增大，有效吸附量即羧酸根基團(tuán)數(shù)量增加，其吸附在水泥顆粒表面提供靜電斥力使水泥顆粒分散開，從而使得聚羧酸減水劑的分散性能提高。繼續(xù)增大酸醚比，水泥砂漿的流動(dòng)度呈減小趨勢但變化幅度減小，逐漸達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，混凝土初始和1 h 排空時(shí)間呈延長趨勢，但混凝土1 h 排空時(shí)間的增長幅度遠(yuǎn)大于混凝土初始排空時(shí)間。當(dāng)酸醚比過大時(shí)，主鏈上單體數(shù)量相對(duì)減少，無法提供足夠的靜電斥力使水泥顆粒分散開，因此空間位阻效應(yīng)降低，分散性能變?nèi)酰瑥亩鴮?dǎo)致水泥砂漿流動(dòng)度減小、混凝土排空時(shí)間延長。

2.2.2 MPA 用量對(duì)合成減水劑降黏性能的影響

MPA 在減水劑合成過程中作為鏈轉(zhuǎn)移劑，控制著羧酸大分子主鏈的長度。大分子主鏈的長度不一，進(jìn)而減水劑的降黏性能不一。試驗(yàn)控制減水劑合成反應(yīng)溫度為30 ℃，酸醚比為4，次磷酸鈉用量為大單體質(zhì)量的1.50%，通過測試水泥砂漿流動(dòng)度、混凝土初始和1 h 排空時(shí)間，判定MPA 用量對(duì)減水劑降黏性能的影響程度。試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

從圖2 可以看出，當(dāng)MPA 用量小于0.20%時(shí)，摻減水劑水泥砂漿流動(dòng)度隨著MPA 用量的增加以較快的速率增大，混凝土的初始和1 h 排空時(shí)間隨著MPA 用量的增加呈縮短的趨勢；當(dāng)MPA 用量為0.20%時(shí)，減水劑的降黏性能最好。這主要是因?yàn)殡S著MPA 用量的增加，羧酸分子主鏈長度達(dá)到適用值，側(cè)鏈數(shù)量適宜，不會(huì)發(fā)生纏繞架橋等現(xiàn)象，容易與水泥顆粒結(jié)合所致；當(dāng)MPA 用量大于0.20%時(shí)，水泥砂漿流動(dòng)度隨著MPA 用量的增加呈減小的趨勢，混凝土的初始和1 h 排空時(shí)間隨著MPA 用量的增加呈延長的趨勢，主要是因?yàn)楫?dāng)MPA 用量過大時(shí)，羧酸分子主鏈過短，無法與水泥顆粒結(jié)合，達(dá)不到空間位阻的效果，從而使聚羧酸減水劑的降黏性能降低[9]。

圖2 MPA 用量對(duì)合成減水劑降黏性能的影響

2.2.3 次磷酸鈉用量對(duì)合成減水劑降黏性能的影響

次磷酸鈉在減水劑合成過程中與Vc 搭配作為還原劑，其與雙氧水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，為單體聚合提供自由基。控制減水劑合成反應(yīng)溫度為30 ℃，酸醚比為4，MPA 用量為大單體質(zhì)量的0.20%，其他條件保持不變，通過測試水泥砂漿流動(dòng)度、混凝土初始和1 h 排空時(shí)間，判定次磷酸鈉用量對(duì)減水劑降黏性能的影響程度。試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 次磷酸鈉用量對(duì)合成減水劑降黏性能的影響

從圖3 可以看出，當(dāng)次磷酸鈉用量小于1.50%時(shí)，隨著次磷酸鈉用量的增大，摻減水劑水泥砂漿流動(dòng)度呈現(xiàn)上升趨勢，混凝土的初始和1 h 排空時(shí)間呈減小趨勢。當(dāng)次磷酸鈉用量大于1.50%時(shí)，隨著次磷酸鈉用量的增大，水泥砂漿流動(dòng)度呈減小趨勢，混凝土初始和1 h 排空時(shí)間呈延長趨勢。當(dāng)次磷酸鈉用量過小時(shí)，氧化還原體系無法為聚合反應(yīng)提供足夠的自由基數(shù)量，聚合反應(yīng)不完全進(jìn)而影響聚羧酸減水劑的降黏性能；當(dāng)次磷酸鈉用量增加時(shí)，氧化還原體系提供的自由基數(shù)量滿足聚合反應(yīng)的要求，聚羧酸減水劑的分散性提高。當(dāng)次磷酸鈉用量為單體總質(zhì)量的1.50%時(shí)，合成的減水劑分散性能最優(yōu)。當(dāng)次磷酸鈉用量過大時(shí)，聚合反應(yīng)速度過快，從而導(dǎo)致聚羧酸減水劑的分子質(zhì)量過小，降黏效果反而變差。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)降黏性能的影響

EPEG 大單體與三碳大單體APEG、四碳單體TPEG 和五碳單體HPEG 相比，室溫條件下就可發(fā)生聚合反應(yīng)，但反應(yīng)溫度不宜過高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過30 ℃時(shí)，將會(huì)對(duì)減水劑的降黏性能產(chǎn)生不良影響。為研究反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑降黏性能的影響，控制減水劑酸醚比為4，巰基丙酸用量為大單體質(zhì)量的0.20%，次磷酸鈉用量為大單體質(zhì)量的1.50%，其他條件保持不變。通過測試水泥砂漿流動(dòng)度、混凝土初始和1 h 排空時(shí)間，評(píng)價(jià)反應(yīng)溫度對(duì)減水劑降黏性能的影響程度。試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)合成減水劑降黏性能的影響

從圖4 可以看出，減水劑PC-Q 對(duì)反應(yīng)溫度比較敏感，當(dāng)反應(yīng)溫度低于30 ℃時(shí)，隨著溫度升高，摻減水劑水泥砂漿流動(dòng)度呈增大趨勢、混凝土初始和1 h 排空時(shí)間呈縮短趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，外界會(huì)吸收打開C=C 的活化能所需要的熱量，從而抑制大單體與丙烯酸和功能單體的聚合，進(jìn)而影響減水劑的分散性；當(dāng)反應(yīng)溫度高于30 ℃時(shí)，摻減水劑水泥砂漿流動(dòng)度、混凝土初始和1 h 排空時(shí)間分別以較快的速率減小和延長。這主要是因?yàn)闇囟冗^高時(shí)，雙氧水和次磷酸鈉/Vc 氧化還原體系反應(yīng)迅速，提供的大量自由基來不及轉(zhuǎn)移，就獲取原子形成支鏈形大分子，使得大分子的分子質(zhì)量分布不均勻，從而影響減水劑的降黏性能。綜上所述，合成減水劑PC-Q 的最佳反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.4 水泥適應(yīng)性分析

在相同試驗(yàn)條件下，選擇3 種不同的水泥進(jìn)行水泥砂漿流動(dòng)度及混凝土排空時(shí)間測試，并將降黏型聚羧酸減水劑PC-Q與通用型聚羧酸減水劑PC-1 和PC-2 進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表7。

從表 7 可以看出，相對(duì)于 PC-1 與 PC-2，PC-Q 對(duì) 3 種不同水泥均有較好的適應(yīng)性，且具有較好的降黏效果。

表7 減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性對(duì)比試驗(yàn)

2.5 混凝土應(yīng)用性能

在混凝土配合比(見表5)、原材料、攪拌時(shí)間等因素相同的條件下，分別使用合成降黏型聚羧酸減水劑PC-Q和市售降黏型聚羧酸減水劑LH-1 在相同摻量(0.3%)下拌制C60 混凝土，性能測試結(jié)果如表8 所示。

表8 降黏型聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能

從表8 可以看出：

(1)摻合成降黏型聚羧酸減水劑PC-Q 的混凝土在排空時(shí)間和擴(kuò)展度方面均優(yōu)于摻市售降黏型減水劑的混凝土，并且混凝土和易性好，容易翻動(dòng)。根據(jù)聚羧酸減水劑的作用原理，疏水性的主鏈上接枝適當(dāng)?shù)挠H水性支鏈，疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)相間分布，PC-Q 引入了較多的疏水基團(tuán)，減小了C60 混凝土的表面張力，釋放出一定量的自由水，從而可降低混凝土的黏度。

(2)摻PC-Q 的混凝土早期抗壓強(qiáng)度與摻市售降黏型的相當(dāng)，且后期抗壓強(qiáng)度明顯高于摻市售降黏型減水劑的混凝土，28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)76.2 MPa。說明PC-Q 在降低混凝土黏度的同時(shí)，不會(huì)對(duì)混凝土的抗壓強(qiáng)度造成不利影響，適用于泵送C60 混凝土。

3 結(jié) 論

(1)采用大單體EPEG3500，在30 ℃下通過自由基聚合反應(yīng)，合成了一種新型降黏型聚羧酸高性能減水劑PC-Q。當(dāng)酸醚比為4、MPA 用量為單體總質(zhì)量的0.20%、次磷酸鈉用量為單體總質(zhì)量的1.50%時(shí)，合成聚羧酸減水劑PC-Q 的降黏性能最佳。

(2)PC-Q 在不影響混凝土力學(xué)性能的同時(shí)，可以明顯降低高強(qiáng)混凝土的黏度，適用于高層泵送混凝土。