白剛 林翠 劉端生 許杰 李衛(wèi) 高存法

1) (南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院、微電子學(xué)院, 南京 210023)

2) (南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210093)

3) (南京航空航天大學(xué)機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210016)

1 前 言

鐵電薄膜材料具有優(yōu)異的鐵電、介電、壓電、熱電和電光性能, 被廣泛應(yīng)用于電容器、非易失性存儲器、壓電傳感器、驅(qū)動(dòng)器、紅外探測器、光電器件等電子器件中, 在現(xiàn)代電子技術(shù)中發(fā)揮著重要作用[1,2].由于與基底(襯底)的晶格不匹配而導(dǎo)致薄膜內(nèi)產(chǎn)生失配應(yīng)變, 大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,失配應(yīng)變可以顯著調(diào)控外延薄膜的物理性能, 包括相變溫度、相結(jié)構(gòu)類型與相穩(wěn)定性、鐵電性能、介電壓電性能等[3-6].例如, 大的壓應(yīng)變可以顯著提高(001)取向BaTiO3薄膜的居里溫度和剩余極化強(qiáng)度[7], 張應(yīng)變會誘發(fā)量子順電體SrTiO3薄膜的鐵電性[8].另外沉積在柔性基地上的鐵電薄膜在彎曲、拉、壓下也會產(chǎn)生應(yīng)變, 甚至產(chǎn)生更大的應(yīng)變,因此應(yīng)變工程是調(diào)控鐵電薄膜相變及物性的一種有力手段.

另外, 控制薄膜取向也是一種重要的調(diào)節(jié)物理性能的途徑.當(dāng)薄膜處于不同的機(jī)械邊界條件下,改變基底的取向, 可以穩(wěn)定不同晶體的對稱相.目前, 關(guān)于鐵電薄膜的理論和實(shí)驗(yàn)研究主要集中在應(yīng)變調(diào)控(001)取向薄膜的性能上, 而對(110)和(111)取向薄膜性能的研究相對較少.隨著現(xiàn)代薄膜制備技術(shù)的迅猛發(fā)展, 現(xiàn)在已經(jīng)可以十分精確地控制鐵電薄膜的晶體取向.已有實(shí)驗(yàn)工作證明生長在(110)和(111)取向襯底上的鐵電薄膜表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性能[9-13].第一性原理計(jì)算[14-17]和唯象理論[18-22]也已經(jīng)被用于研究(110)和(111)取向的鐵電薄膜的應(yīng)變效應(yīng).但是第一性原理通常只能計(jì)算絕對零度下的材料性能, 因而不易與實(shí)驗(yàn)對比, 且計(jì)算工作量大.因此第一性原理計(jì)算并不十分適用于建立薄膜的溫度-應(yīng)變相圖.而基于Landau-Ginsburg-Devonshire (LGD)的唯象熱力學(xué)理論具有計(jì)算量小, 便于與實(shí)驗(yàn)對比等優(yōu)點(diǎn), 且在計(jì)算與溫度相關(guān)的物理性能方面有著明顯的優(yōu)勢.Tagantsev等[18]最早建立了(111)取向的PbTiO3鐵電薄膜的唯象熱力學(xué)理論, 但缺乏有效自由能的具體展開式.之后, Ackay等[19]和 Zhang等[20]給出了不同取向的鐵電薄膜的有效自由能表達(dá)式, 但是這些理論只包含極化的二階項(xiàng)和四階項(xiàng), 不包括六階項(xiàng), 因此不能用于對一級相變的研究.直到2016年, Wu 等[21]和Mtebwa等[22]建立了基于六階極化項(xiàng)的(110)和(111)取向的鐵電薄膜熱力學(xué)理論.最近, Wang和Ma[23]建立了基于極化八階項(xiàng)的(110)取向鐵電薄膜的熱力學(xué)理論.但是(110)和(111)取向的有效自由能表達(dá)式比較復(fù)雜, 以至于一些文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果存在不一致的地方[21,22,24,25], 因此有必要對不同取向的有效自由能表達(dá)式和相變進(jìn)行總結(jié)和澄清.

近年來, 機(jī)器學(xué)習(xí)在材料科學(xué)領(lǐng)域的地位日益突出, 已經(jīng)成為了材料科學(xué)領(lǐng)域強(qiáng)有力的研究工具和方法, 并且該方法在鐵電、壓電材料領(lǐng)域也越來越受到重視.利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法并結(jié)合其他方法如第一性原理等, 可以從海量的材料數(shù)據(jù)中選擇符合目標(biāo)的材料種類, 這樣可以大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)的成本.例如, 采用無監(jiān)督機(jī)器學(xué)習(xí)方法分析電壓-熱激勵(lì)下壓電弛豫的高維數(shù)據(jù)集, 自動(dòng)識別材料的相變過程, 構(gòu)建弛豫鐵電晶體的電壓-溫度相圖[26].Yuan等[27]利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法結(jié)合領(lǐng)域知識快速開發(fā)了低電場下具有高儲能密度的鈦酸鋇基鐵電陶瓷.最近本研究小組利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法結(jié)合非線性唯象理論對(001)取向無鉛壓電K1—xNaxNbO3薄膜的相圖構(gòu)建以及相的精準(zhǔn)分類進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)機(jī)器學(xué)習(xí)在復(fù)雜相圖的構(gòu)建方面具有明顯優(yōu)勢.但是, 目前機(jī)器學(xué)習(xí)在更復(fù)雜的(110)和(111)取向薄膜相圖的構(gòu)建和相的分類方面的應(yīng)用研究還比較缺乏.

本文以準(zhǔn)同型相界組分Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT52/48)外延薄膜為研究對象, 基于唯象LGD理論結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法高精準(zhǔn)度地對不同取向的單疇單晶薄膜中的相進(jìn)行分類, 并快速準(zhǔn)確地構(gòu)建了溫度-應(yīng)變相圖.此外, 也研究了室溫下不同取向的鐵電薄膜的鐵電和介電性能, 通過調(diào)控應(yīng)變和取向使極化和介電系數(shù)處于穩(wěn)定或者較大的峰值狀態(tài),這對設(shè)計(jì)對不同工作環(huán)境和運(yùn)行有要求的微納器件具有十分重要的理論指導(dǎo)意義.

2 理論和方法

2.1 不同取向單疇外延鐵電薄膜的熱力學(xué)

對于(001)取向外延薄膜, 選應(yīng)變uij、極化P和溫度T作為自變量, 因此亥姆赫茲函數(shù)F可作為外延薄膜的熱力勢.其表達(dá)式可以從彈性吉布斯自由能G通過勒讓德轉(zhuǎn)換得到F=G+σ1u1+σ2u2+σ6u6.

對于生長在(001)取向立方基底上的外延鐵電薄膜, 彈性吉布斯自由能為[28,29]

其中,α1,αij和αijk為介電剛度系數(shù);sij為彈性柔度系數(shù);Qij為電致伸縮系數(shù); σi和Pi為晶體坐標(biāo)系下的應(yīng)力分量和極化分量.其中, 鐵電材料的介電剛度系數(shù)α1與溫度之間關(guān)系為

式中,C是居里-外斯常數(shù),ε0是真空中的介電常數(shù),T0是材料的居里-外斯溫度.計(jì)算所采用的材料參數(shù)見參考文獻(xiàn)[30].

對于(001)取向, 引入晶體坐標(biāo)系X=(x1,x2,x3), 其中x1,x2和x3分別沿[100], [010]和[001]晶向.前人已經(jīng)進(jìn)行了大量的理論研究, 這里不詳細(xì)討論.假定生長在立方襯底上,um=(b-a0)/a0是外延系統(tǒng)中的失配應(yīng)變, 其由襯底有效晶格參數(shù)b和自由支撐膜的等效立方晶格常數(shù)a0定義, 根據(jù)機(jī)械邊界條件u1=u2=um,σ3=σ4=σ5= 0,可得到(001)薄膜亥姆赫茲函數(shù)F[28](見附錄A).

本文著重研究(110)和(111)取向的單晶單疇PZT52/48鐵電薄膜.為了方便研究討論, 需要引進(jìn)新的坐標(biāo)系來描述薄膜的極化平衡態(tài)和應(yīng)力狀態(tài).對于(110)取向, 引入全局坐標(biāo)系X′=分別沿著 [ 001] , [ 1ˉ10] ,[110]晶向; 對于(111)取向, 引入, 其中分別沿著[ 111] 晶向.在全局 坐 標(biāo) 系X′和X′′中,和軸 都 垂 直 于 薄 膜,而和都在薄膜面內(nèi).因此在全局坐標(biāo)系X′和X′′中的亥姆赫茲函數(shù)分別為F′和F′′,相應(yīng)的極化分量和應(yīng)力分量可以利用坐標(biāo)轉(zhuǎn)化矩陣和將晶體坐標(biāo)下的極化分量Pi和應(yīng)力分量σij轉(zhuǎn)化到全局坐標(biāo)系X′和X′′下得到[21].

對于(110)取向,

對于(111)取向,

根據(jù)相應(yīng)的機(jī)械邊界條件,可得(110)薄膜的亥姆赫茲函數(shù)F′′(見附錄C)

基于自由能最小原理來得到極化平衡態(tài), 即通過對自由能求最小值得到, 利用python編程使用全局最優(yōu)算法分別對(001), (110)和(111)取向求得不同溫度和應(yīng)變條件下亥姆赫茲函數(shù)的最小值,從而得到全局坐標(biāo)下的平衡極化分量.下面以(110)取向?yàn)槔? 可以通過

確定介電極化率, 然后利用

得到相對介電常數(shù).其他取向按照類似的方法計(jì)算.

2.2 機(jī)器學(xué)習(xí)分類算法

機(jī)器學(xué)習(xí)的一般流程可以概括為以下4個(gè)步驟: 1)樣本特征選擇; 2)準(zhǔn)備數(shù)據(jù)集; 3)選擇模型和訓(xùn)練; 4)模型評估.值得一提的是, 數(shù)據(jù)集按照一定的比例分為訓(xùn)練集、驗(yàn)證集和測試集, 其中訓(xùn)練集和測試集盡可能互斥, 這意味著測試集盡量不在訓(xùn)練集中出現(xiàn), 未在訓(xùn)練過程中使用過.通過模型訓(xùn)練過程, 對訓(xùn)練集樣本的特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和歸納, 然后通過不同的算法可以有效地對未經(jīng)訓(xùn)練的測試集數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測, 從而完成分類任務(wù).

在進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)前, 利用python編程使用全局最優(yōu)算法分別對(001), (110)和(111)取向求得不同溫度和應(yīng)變下亥姆赫茲函數(shù)的最小值, 從而得到全局坐標(biāo)下的平衡極化分量.下面以最復(fù)雜的(110)取向?yàn)槔f明如何利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法對未知相圖進(jìn)行預(yù)測.對于(110)取向薄膜, 可能出現(xiàn)的相有以下8個(gè)相(因?yàn)槭孪炔⒉恢朗裁聪? 先以字母標(biāo)記):a相(=0 ),b相 (),c相 (),d相(),e相(),f相() ,g相 () ,h相(), 通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)所有極化大小范圍是(也可以找出最大值極化, 其他極化都除以最大值極化, 稱之為歸一化,這里不贅述, 詳細(xì)見文獻(xiàn)[31]).選取極化Pi作為樣本的特征, 構(gòu)成的樣本類似這樣:(1 ≤m≤n),n為樣本總數(shù),xm由訓(xùn)練集樣本X_train與測試集樣本X_test組成.通過python的numpy庫中的random類可以生成0—1的隨機(jī)浮點(diǎn)數(shù), 因此X_train可以這樣被定向構(gòu)成.測試集樣本X_test為利用全局最優(yōu)算法計(jì)算的(110)取向薄膜的極化分量.而要建立關(guān)于樣本預(yù)測的模型, 需要樣本的“結(jié)果”信息, 稱之為標(biāo)記, 記作ym, 由訓(xùn)練集標(biāo)記y_train和測試集標(biāo)記y_test組成.ym在分類問題中必須是整數(shù), 可以設(shè)定ym= 0 (a相), 1 (b相), 2 (c相), 3 (d相),4 (e相), 5 (f相), 6 (g相), 7 (h相), 數(shù)值大小僅僅代表所屬類別, 與xm中的特征無關(guān), 只要保證將不同類別樣本的標(biāo)記設(shè)置為不同數(shù)值即可, 圖1(a)為最終定向構(gòu)造的訓(xùn)練集示例.這里采用深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(deep neural networks, DNNs)的方法對相進(jìn)行分類.一般來說, DNNs的綜合性能最優(yōu)[31],因?yàn)镈NNs自適應(yīng)和可調(diào)性很強(qiáng), 且預(yù)測準(zhǔn)確率高于k近鄰(k-nearest neighbours,k-NN)法和支持向量機(jī)(support vector machine, SVM)法.DNNs在中等以及大量數(shù)據(jù)的機(jī)器學(xué)習(xí)過程中能發(fā)揮更大的優(yōu)勢.k-NN算法簡單有效, 易于實(shí)現(xiàn), 但缺點(diǎn)是需要計(jì)算預(yù)測樣本與所有訓(xùn)練集樣本之間的距離, 這一過程比較耗時(shí).SVM算法的運(yùn)行時(shí)間短、效率高, 更適用于小數(shù)據(jù)量的機(jī)器學(xué)習(xí)過程.

DNNs一般由輸入層、隱藏層和輸出層組成.雖然Hornik等[32]證明隱藏層的神經(jīng)元只要夠多,多層前饋網(wǎng)絡(luò)就可以達(dá)到任意所需精度, 但是迭代時(shí)間會隨著神經(jīng)元個(gè)數(shù)的增加而增加, 且過多的神經(jīng)元會產(chǎn)生過擬合問題, 因此如何設(shè)置隱藏層神經(jīng)元的個(gè)數(shù)仍然亟待解決.本文在隱藏層的第1和第2層中分別采用了300和100個(gè)神經(jīng)元, 這不僅達(dá)到了所需精度, 而且避免了過擬合問題.具體研究了DNNs的模型訓(xùn)練過程, 圖1(b)展示了DNNs預(yù)測準(zhǔn)確率及損失隨迭代次數(shù)的變化, 通過觀察驗(yàn)證集準(zhǔn)確率val_acc, 準(zhǔn)確率acc, 驗(yàn)證集損失val_loss以及損失loss, 可以判斷該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型是否產(chǎn)生過擬合.圖1(b)顯示val_acc和acc穩(wěn)定上升且在第14次迭代時(shí)分別達(dá)到了0.988和0.993, 同時(shí)val_loss和loss也平穩(wěn)下降, 這意味著該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型沒有發(fā)生“過擬合”, 達(dá)到了預(yù)期效果.通過前面的分析已知, 這是一個(gè)8分類的問題,而輸出層神經(jīng)元個(gè)數(shù)的選取一般取決于分類的總數(shù), 因此最終輸出層的神經(jīng)元個(gè)數(shù)設(shè)定為8.通過DNNs方法預(yù)測結(jié)果輸出只有0, 1, 2, 4, 6, 7, 如圖1(c)所示.

圖1 (a) 定向構(gòu)造的訓(xùn)練集示例; (b) DNNs預(yù)測準(zhǔn)確率及損失隨迭代次數(shù)的變化; (c) DNNs預(yù)測的(110)取向的PZT52/48相圖Fig.1.(a) Constructed training set example; (b) the accuracy and loss of DNNs as a function of the number of iterations; (c) the temperature-misfit strain phase diagram of (110) oriented PZT52/48 thin film obtained by DNNs classification.

3 結(jié)果與討論

由于相結(jié)構(gòu)的類型取決于薄膜的晶體結(jié)構(gòu), 所以都需要在材料的晶體坐標(biāo)系下進(jìn)行判定.表1為不同取向下相的極化分量的特征.

表1 不同取向PZT52/48薄膜相圖中出現(xiàn)的相的極化分量的特征Table 1.Polarization components of the different phases occurring in strain-temperature phase diagrams of (001), (110),and (111) oriented PZT52/48 films.

從圖2可以看出, (001)取向生長的單疇PZT52/48鐵電薄膜主要存在的是面內(nèi)極化分量相等的對稱相, 這是由于沿(001)面生長的鐵電薄膜,其所受晶格失配應(yīng)變是面內(nèi)雙軸應(yīng)變, 在薄膜的接觸面處產(chǎn)生面內(nèi)等效二維夾持作用, 最終形成面內(nèi)極化分量相等的對稱相.在高溫下, (001)取向單疇薄膜的相結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為順電相.在室溫附近, (001)取向單疇薄膜的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了兩次相變:T-M-O,且T-M和M-O為二級相變, 這是因?yàn)闃O化在相變點(diǎn)是連續(xù)變化(圖3(a)).當(dāng)薄膜受到較大的壓應(yīng)變作用時(shí), 會形成一個(gè)穩(wěn)定的四方T相; 反之, 當(dāng)薄膜受到較大的拉應(yīng)變作用時(shí), 會形成一個(gè)穩(wěn)定的正交O相.因此, 在壓應(yīng)變作用下, (001)取向單疇PZT52/48薄膜將產(chǎn)生垂直于薄膜方向的變形; 而在拉應(yīng)變作用下, 將會產(chǎn)生一個(gè)平面內(nèi)變形.對于(110)取向, 從相的分布看, (110)取向相圖中相是(001)取向相圖中相位置的左右對調(diào)的結(jié)果, 例如,O相存在于壓應(yīng)變, 而T相存在于拉應(yīng)變區(qū)域, 這正好與(001)取向相圖相反, 中間區(qū)域?yàn)閱涡毕郙A和MB, 三斜Tr相出現(xiàn)在MA和MB的中間靠近居里點(diǎn)Tc的區(qū)域, 其原因是盡管在全局坐標(biāo)系中(110)面受到的是等方雙軸應(yīng)變, 但是在材料自身晶體學(xué)局部晶體坐標(biāo)系中, 這種雙軸應(yīng)變在晶胞軸上效果并不相同, 即=[001] 和=并不等價(jià), 其中作用在=[1ˉ10]上的應(yīng)變轉(zhuǎn)移到晶軸 [100]和[0ˉ10]上要縮小.這些相的種類與(110)取向的PbTiO3薄膜的應(yīng)變-溫度相圖是一致的[22], 即對于(110)取向薄膜來說, 從壓應(yīng)變到拉應(yīng)變分別經(jīng)歷了O-MB-Tr-MA-T的相轉(zhuǎn)變.值得注意的是,MB-MA的相變?yōu)橐患壪嘧兗壪嘧? 其余相變均為二級相變.此外, Angsten 等[17]在采用第一性原理方法計(jì)算(110)取向PbTiO3薄膜相結(jié)構(gòu)的過程中, 也發(fā)現(xiàn)了與本文計(jì)算結(jié)果相同的相結(jié)構(gòu), 一定程度上證明了本文計(jì)算結(jié)果的正確性.相比較(001)和(110)取向, (111)取向的相圖要簡單得多, 只有三方R相和單斜MB兩個(gè)鐵電相, 這是由于(111)取向具有高的空間對稱性所導(dǎo)致的, 實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)觀察到(111)取向PZT52/48薄膜室溫存在三方相[33].

圖2 (a), (c), (e)分別為(001), (110), (111)取向薄膜可能存在相的結(jié)構(gòu)示意圖; (b), (d), (f)分別為(001), (110), (111)取向PZT52/48薄膜的相圖, 其中粗線表示一級相變, 細(xì)線表示二級相變Fig.2.Schematic diagrams of phase structures for (001) (a), (110) (c) and (111) (e) oriented ferroelectric PZT52/48 films; temperature-strain phase diagrams of (001) (b), (110) (d) and (111) (f) oriented PZT52/48 films.Thick and thin lines denote the first order and second order transitions, respectively.

圖3 (a) (001), (b) (110)和(c) (111)取向PZT54/48薄膜的室溫極化隨應(yīng)變的變化Fig.3.Strain dependent polarization of (a) (001), (b) (110),(c) (111) oriented PZT52/48 films at room temperature.

圖3 為不同取向PZT52/48薄膜的室溫極化隨應(yīng)變變化的關(guān)系圖.對于(001)取向單疇PZT52/48薄膜, 隨著壓應(yīng)變的逐漸增加, 薄膜的面外極化P3逐漸增加, 面內(nèi)極化分量P1=P2逐漸減小; 隨著拉應(yīng)變的逐漸增加, 面內(nèi)極化P1=P2逐漸增加, 面外極化分量P3逐漸減小; 且從拉應(yīng)變到壓應(yīng)變, 經(jīng)歷T-M-O兩個(gè)相變,T-M和M-O為二級相變, 因?yàn)闃O化在兩個(gè)相變點(diǎn)附近連續(xù)變化(圖3(a)).對于(110)取向, 應(yīng)變由壓應(yīng)變轉(zhuǎn)化為拉應(yīng)變的過程中, 薄膜經(jīng)歷了MB-MA相變, 且為一級相變, 因?yàn)闃O化在相變點(diǎn)附近是不連續(xù)變化的(圖3(b)).對于(111)取向, 在壓應(yīng)變到拉應(yīng)變的變化過程中, 薄膜經(jīng)歷R-MB一級相變, 因?yàn)闃O化在相變點(diǎn)附近不連續(xù)變化(圖3(c)).對比發(fā)現(xiàn),在相同壓應(yīng)變下, (111)取向的面外極化值大于(001)取向和(110)取向的面外極化值, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是一致的[33].通過上述分析可以看出, 應(yīng)變可以調(diào)控不同取向單疇PZT52/48薄膜的極化分量, 并能使鐵電材料具有較好的面內(nèi)、面外極化值.其主要原因是: 應(yīng)變致使薄膜內(nèi)部晶體發(fā)生變形,導(dǎo)致晶體內(nèi)部電荷中心發(fā)生偏移, 偏移的大小和方向取決于應(yīng)變的大小和方向, 從而導(dǎo)致晶體內(nèi)部極化發(fā)生改變, 且晶體內(nèi)部極化的改變也將會引起介電性能的變化.

圖4為不同取向PZT52/48薄膜的介電性能隨應(yīng)變變化的關(guān)系圖.對于(001)取向PZT52/48薄膜來說(圖4(a)), 平面內(nèi)介電系數(shù)ε11=ε22在T-M相變點(diǎn)具有峰值, 平面外介電系數(shù)ε33在MO相變點(diǎn)處具有峰值.由于都是二級相變, 峰值在相變點(diǎn)兩側(cè)都異常大, 這是因?yàn)榻殡娤禂?shù)與極化成負(fù)相關(guān), 在二級相變點(diǎn)附近, 極化連續(xù)變化為零.對于(110)取向, 平面外介電系數(shù)在MA-MB一級相變點(diǎn)附近有不連續(xù)的有限值突變, 且峰值出現(xiàn)在MA-MB相變點(diǎn)的右側(cè), 這是由于右側(cè)的面外極化較小, 且面外介電性能與面外極化成負(fù)相關(guān)的緣故.平面內(nèi)介電系數(shù)峰值出現(xiàn)在一級MA-MB相變的左側(cè)(左側(cè)較小), 但是平面內(nèi)介電系數(shù)最大值不出現(xiàn)在一級相變MA-MB處, 而是在最大壓應(yīng)變處, 這是因?yàn)樵谧畲髩簯?yīng)變處, 面內(nèi)極化最小,MA-MB相變右側(cè)拉應(yīng)變區(qū)域平面內(nèi)介電系數(shù)和具有較好的介電穩(wěn)定性(因?yàn)樵诶瓚?yīng)變面區(qū)域內(nèi), 面內(nèi)極化隨應(yīng)變的變化比較平緩).對于(111)取向, 介電系數(shù)同樣在一級R-MB相變點(diǎn)附近發(fā)生不連續(xù)突變, 由于平面外極化隨應(yīng)變的變化比較平緩, 因此平面外介電系數(shù)在應(yīng)變范圍內(nèi)變化也比較平緩, 即對應(yīng)變不敏感, 且平面外介電系數(shù)峰值出現(xiàn)在R-MB一級相變點(diǎn)右側(cè)(因?yàn)橛覀?cè)平面外極化較小), 而平面內(nèi)介電系數(shù)和峰值出現(xiàn)在R-MB一級相變點(diǎn)左側(cè)(左側(cè)平面內(nèi)極化較小).由圖4可以看出, (001)取向PZT52/48薄膜的介電最大, (110)取向次之, (111)取向最小.不同晶體取向?qū)τ谙嗤F電材料的介電性能具有較大影響, 尤其對于介電系數(shù)的穩(wěn)定性、峰值大小和位置的影響較為顯著.(111)取向的面外介電系數(shù)的峰值較(001)和(110)取向的值要小, 但對應(yīng)變最不敏感.因此, 可以采用不同的晶體取向來設(shè)計(jì)特定需求的電容器件.

圖4 在室溫下, (a) (001), (b) (110)和(c) (111)取向PZT52/48薄膜的介電系數(shù)隨應(yīng)變的變化Fig.4.Strain dependent dielectric coefficients of (a) (001),(b) (110) and (c) (111) oriented PZT52/48 films at room temperature.

4 結(jié) 論

對于受基底夾持的單晶單疇鐵電薄膜, 晶體取向和應(yīng)變對其物理性能具有顯著影響.本文通過建立不同取向的單晶單疇鐵電薄膜的熱力學(xué)模型, 分析了(001), (110), (111)取向下PZT52/48的溫度-應(yīng)變相圖以及介電性能.研究發(fā)現(xiàn), 應(yīng)變和晶體取向很大程度上會改變薄膜的空間對稱性, 導(dǎo)致復(fù)雜的相出現(xiàn), 如(110)取向的薄膜出現(xiàn)了復(fù)雜的低對稱相三斜相, 并且隨著面內(nèi)應(yīng)變的改變發(fā)生相變, 不同的相變將會導(dǎo)致物理性能的巨大變化.(111)取向的薄膜面外極化最大, 介電性能最小,且隨應(yīng)變變化最穩(wěn)定, 峰值出現(xiàn)在一級相變MBMA相變的右邊; (001)取向的面外極化最小, 介電最大且隨應(yīng)變變化最不穩(wěn)定, 峰值出現(xiàn)在二級相變M-O處.因此, 可以制備不同取向的鐵電薄膜,通過調(diào)控應(yīng)變使介電系數(shù)和極化性能處于穩(wěn)定或者較大的峰值狀態(tài), 這對設(shè)計(jì)對不同工作環(huán)境和運(yùn)行有特殊要求的微納器件具有十分重要的理論指導(dǎo)意義.最近的研究發(fā)現(xiàn), 薄膜取向和應(yīng)變對電卡效應(yīng)也有顯著影響[34,35], 因此本文工作對探索不同取向的薄膜的電卡性能實(shí)驗(yàn)和理論研究也具有參考價(jià)值.

附錄A (001)薄膜亥姆赫茲函數(shù)F

附錄B (110)薄膜亥姆赫茲函數(shù)F'

其中

附錄C (111)薄膜亥姆赫茲函數(shù)F''

其中,