邸淑紅 張陽 楊會靜? 傘星原 劉會媛張素恒 李繁麟 太軍君 周春麗

1) (唐山師范學院物理科學與技術(shù)學院, 唐山 063000)

2) (中國氣象科學研究院, 災害天氣國家重點實驗室, 北京 100081)

3) (河北大學物理科學與技術(shù)學院, 保定 071002)

4) (唐山師范學院化學系, 唐山 063000)

1 引 言

原子簇研究對新材料的制備和簇分子科學的發(fā)展起到了決定性基礎作用.近些年來, 人們對在溫度T＜ 100 K的鋁沸石中堿金屬原子簇的磁性和光學性質(zhì)進行了深入研究.鋁沸石中的鈉簇既不表現(xiàn)鐵磁性, 也不表現(xiàn)順磁性, 而是具有抗磁性,銣簇和鉀簇都有鐵磁性, 但銣簇的鐵磁性比鉀簇要弱一些[1].有研究還證實: 堿金屬的小粒子簇會在沒有磁元素的孤立自由原子簇中, 當它含有奇數(shù)個ns電子時因為Hund耦合會展示出磁矩[2], 并認為如果簇粒子的Jahn-Teller 效應強于Hund耦合時, 在含有偶數(shù)個ns電子的非線性簇分子中磁矩就會消失[3,4].在鋁沸石LTA中的鉀原子簇具有鐵磁性, 銣原子個數(shù)很少的簇也具有鐵磁性, 以及沸石晶格中的堿金屬簇的磁性與孤立的自由原子簇磁性以及大塊材料的磁性都會有很大不同[5].鉀簇自發(fā)磁化強度與每個沸石分子篩中鉀原子簇含有的平均4s電子個數(shù)密切相關[6], 鉀原子簇磁矩之間的相互作用是反鐵磁性的[7,8], 還發(fā)現(xiàn)4s電子自旋的傾斜機理是自發(fā)磁性的根源[9].銣與鉀兩種元素在合金簇沸石K6.5RbnAL12Si12O48中, 當銣原子個數(shù)n＞ 2時有鐵磁性, 并且這種簇的鐵磁性很不完整, 與簇中的殘余鉀離子密切相關[10].日本的Nakano等[11]對鋁沸石中的銣簇鐵磁性進行了較詳細的研究, 發(fā)現(xiàn)低溫100 K以下的銣簇中5s電子個數(shù)n＞ 2時, 原子簇的鐵磁性十分不完整, 其簇磁矩大小與原子簇中的很小部分的銣簇磁距排序相關.日本的Duan等[12]在低溫條件下, 在直徑約為11 ?鋁沸石籠子中銣原子個數(shù)大于4的銣簇中觀察到了簇的鐵磁性質(zhì), 并且證明銣簇磁矩之間的耦合呈現(xiàn)出反鐵磁性質(zhì), 且進一步討論了銣簇鐵磁性的起源.

前人研究限于鋁沸石周期骨架里的銣簇或合金銣簇在低溫下自發(fā)磁化強度和磁化率以及其居里溫度的觀測, 而對常溫或較高溫度下的銣元素的孤立自由原子簇的磁矩大小的研究內(nèi)容還未見報道.針對這種狀況, 在光磁共振吸收光譜分析的基礎上, 本文對銣元素三相點(312.41 K)附近的300—328 K溫度下孤立自由銣原子簇87Rbn的磁矩進行了深入研究, 通過實驗和理論計算分別得到了密閉容器內(nèi)充有約1333.3 Pa (10 Torr)緩沖氣體氮氣的飽和銣蒸餾汽樣品中含有的孤立原子簇的自發(fā)磁矩的具體數(shù)值, 并證實其磁矩大小與其含有的5s電子個數(shù)n存在的依賴關系; 分析了銣簇磁矩的形成與5s電子自旋排列的相互耦合的相關性.這些研究內(nèi)容是進一步探索銣原子簇的物化性能所必需的理論基礎, 對于未來多原子分子磁矩的研究具有很重要的推進作用.

2 實驗和現(xiàn)象

2.1 實驗過程

近20年作者在測量大量銣蒸餾氣體樣品中單原子分子87Rb1的朗德因子及其磁矩時, 逐步發(fā)現(xiàn)了其他14種簇粒子(87Rb)n′及其共振光譜, 并對其實驗現(xiàn)象進行全面分析, 本文是在此基礎上完成的.樣品是密閉于石英玻璃瓶中的通過充入壓強為1333.3 Pa (10 Torr)緩沖氣體氮氣的飽和銣蒸餾氣體, 工作溫度約為328 K, 銣蒸餾氣體中主要成分是87Rb1和85Rb1單原子分子氣體.主要裝置中的電磁系統(tǒng)和光路系統(tǒng)由北京大華DH807A型光泵磁共振實驗儀的主體裝置部分構(gòu)成, 見相關文獻[13]中的實驗裝置圖7-3-5, 射頻信號源改用能夠提供頻率范圍在0—5 MHz、信號峰峰值為0—15 V連續(xù)可調(diào)的模擬信號源; 示波器采用深圳市鼎陽科技股份有限公司制造的四通道彩顯SD3000x數(shù)字示波器, 其最小分度值為1 mV, 屏幕分辨率為1024 × 768像素; 磁場是由電磁裝置中水平勵磁線圈提供, 勵磁電流范圍為0—1000 mA,相應磁場場強在0—4.752 G (1 G = 10—4T)之間并連續(xù)可調(diào); 再疊加周期掃描水平調(diào)制磁場, 場強峰峰值為0—1.5 G (1 G = 10—4T), 波形為三角波, 頻率為20 Hz, 掃場波形如圖1中三角波形所示.光源是7948 ?銣原子光譜經(jīng)透鏡和波片調(diào)制后7948 ? 的D1σ+光.檢測固態(tài)樣品尺寸大小使用的是JEM-ARM200F NEOARM原子級分辨率透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM).需要說明的是, 本研究樣品內(nèi)含有銣的兩種同位素87Rb和85Rb, 檢測到的兩種同位素的簇粒子的共振光譜規(guī)律相似, 因篇幅所限, 本文僅以87Rb元素的研究情況為例.

圖1 實驗測量的 n′ = 1—15的銣簇粒子共振光譜振幅及形態(tài)示意圖Fig.1.Schematic illustration of the resonance spectral amplitudes and shape of the 1-15 kinds of Rb cluster particles derived from experiments.

2.2 實驗現(xiàn)象

對樣品進行光磁共振實驗檢測發(fā)現(xiàn), 固定一水平磁場值, 改變水平磁場方向與掃場及地磁場水平分量方向相同或相反, 兩個方向上均能出現(xiàn)除了單原子分子87Rb1一對共振光譜以外的其他相對弱小的14對相似共振光譜.通過對這些共振光譜信息進行大量采樣、比對、分析, 逐漸準確捕捉到了這些共振光譜的頻率、振幅大小、形態(tài)等特征.獲得了包括87Rb1光譜在內(nèi)的15對共振光譜振幅形態(tài)示意圖如圖1所示.

從圖1可以看出光譜規(guī)律如下:

1)同一外場下, 除87Rb1以外的14對共振光譜的頻率fn′與87Rb1的共振光譜頻率f*之間存在fn′=f*/n′的關系, 其中n′= 2, 3, ···, 15, 是正整數(shù), 共振信號幅度均小于87Rb1的共振幅度≈ 1574.5 mV并且這14對光譜振幅值及形態(tài)隨n′數(shù)值的大小和奇偶性呈現(xiàn)兩種不同性質(zhì)變化規(guī)律.

2)當n′為奇數(shù)時, 簇粒子的共振光譜均有一個凸出的共振峰, 形態(tài)略顯不同, 并且振幅值隨n′值的遞增而遞減.本文檢測出了除87Rb1以外的n′為奇數(shù)(n′= 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15)的簇粒子的光譜, 結(jié)果見補充材料SA的圖SA1 (online), 其振幅大小及形態(tài)示意圖見圖1.

3)當n′為偶數(shù)值時, 只有n′= 2的共振光譜有一凸出共振峰, 并且平均幅值約為Aˉ2′≈105.75 mV明顯小于Aˉ1′的幅值, 其余偶數(shù)的共振光譜振幅值均為0, 這些振幅值均為0的光譜特征正是n′為偶數(shù)的相應共振頻率f*/n′處的統(tǒng)一標志.實驗共檢測出了n′= 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14的光譜信息, 結(jié)果見補充材料SA的圖SA2 (online),其振幅值大小及形態(tài)見示意圖見圖1.

2.3 樣品表征

考慮到樣品工作溫度為300—328 K, 該溫度在銣元素三相點314.14 K附近, 而且飽和蒸餾氣體中的堿金屬銣原子分子經(jīng)過多次加熱與冷卻制作過程, 在不可避免的銣原子分子相互碰撞中, 它們會像其他堿金屬元素鈉、鉀一樣很容易簇起來[14,15,16].相關文獻中曾證實在堿金屬單原子分子蒸汽中發(fā)現(xiàn)含有穩(wěn)定的雙原子分子的現(xiàn)象[14].為確定本文所用的單原子分子銣蒸汽樣品中含有多原子個數(shù)的原子簇粒子, 對本文用的75%樣品進行了SEM和TEM檢測, 檢測結(jié)果如圖2所示.

由文獻[17,18]可知, 兩個銣原子簇分子的最小核間距為0.495 nm, 依據(jù)Na15的結(jié)構(gòu)形狀[19],估算87Rb15簇的直徑為2 × 0.495 = 0.99 nm, 約等于1 nm.圖2(a)中的黑色團簇是直徑約為20 nm的簇粒子, 估算大約上百個銣原子簇的大小, 圖2(b)中黃色圓圈內(nèi)的黑色團簇是多個直徑不等的納米級粒子, 圖2(c)和圖2(d)是固態(tài)樣品中相互對照的實物粒子與銣原子的綠色點狀分布圖(EDS mapping).由此可見銣蒸餾氣體樣品中確實存在簇粒子, 共振光譜圖1是銣蒸餾氣體含有的多種自由原子簇粒子(87Rb)n′的共振光譜.

圖2 (a), (b)銣簇顆粒的TEM圖片; (c), (d)銣元素分布圖Fig.2.(a), (b) TEM images of the Rb cluster particles; (c),(d) the distribution of rubidium by EDS mappings.

3 實驗數(shù)據(jù)分析和討論

3.1 實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果

用87Rb1, (87Rb)2′, ···, (87Rb)15′符號分別代表實驗中測到的包含87Rb1在內(nèi)n′= 1, 2, ···, 15的(87Rb)n′的15種粒子.本文采用在水平穩(wěn)恒勵磁電流I0為500—1000 mA, 即水平穩(wěn)恒磁場強度H0為2.376—4.752 G條件下的共振光譜測試數(shù)據(jù).測試方法與相關光磁共振文獻[13]中測量單原子分子87Rb1的g因子實驗方法基本相同, 當水平穩(wěn)恒磁場H0的方向與掃描磁場Hs及地磁場水平分量Hd//方向一致時, 從500 mA開始, 固定水平勵磁電流I0值即固定了水平磁場強度H0, 從小到大調(diào)節(jié)與H0方向相垂直的射頻磁場的頻率f1, 當f1滿足

就會產(chǎn)生塞曼能級之間的共振躍遷.(1)式中的MF為每一種原子簇的總分子角動量F在磁場H0(z軸)方向的分矢量, 其磁能級量子數(shù)MF=F,F— 1,F— 2, ··· , —F, 當躍遷選擇定律為ΔMF=± 1時, 會有兩個相鄰塞曼能級共振躍遷信號發(fā)生, 當矢量MF的方向與水平磁場H0的方向一致,可將(1)式寫為

同樣, 當水平穩(wěn)恒磁場H0與掃描磁場Hs及地磁場水平分量Hd//方向相反時, 從小到大連續(xù)調(diào)節(jié)與H0方向相垂直的射頻交變磁場的頻率f2, 當f2滿足

粒子也會吸收射頻能量, 產(chǎn)生ΔMF= ± 1的相鄰塞曼能級共振躍遷信號.

由(4)式可粗略地認為各簇粒子在磁場H0(z)方向上的磁矩μˉn′的量值μn′為

相應各簇粒子的朗德因子gn′為

首先測量87Rb1的共振信號, 記錄其共振頻率值f1,f2及平均值和相應的共振信號振幅值A同,A反和, 然后用同樣方法, 在同一外場下, 連續(xù)向小調(diào)節(jié)射頻信號源的頻率, 在fn′=f*/n′處就會出現(xiàn)相應的其余14種簇粒子的共振信號, 分別記錄這14種共振信號的f1,f2,A同,A反的值及形態(tài),共振光譜原圖見補充材料SA (online), 并在補充材料SB (online)中將記錄的光譜數(shù)據(jù)分別列表顯示, 包含15種粒子的以及由(4)—(6)式求得的各簇粒子的朗德因子值gn′及磁矩μn′.從水平穩(wěn)恒電流500 mA (2.376 G)起至1000 mA (4.752 G),每隔20 mA (約0.095 G)固定一個水平穩(wěn)恒磁場H0值, 進行一次信號測量和記錄.詳細情況見補充材料SB, SC, SD中各表的數(shù)據(jù)值及計算結(jié)果.對應n′= 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15為奇數(shù)的粒子的共振光譜數(shù)據(jù)與計算的朗德因子和磁矩值均列在補充材料SB中的表SB1—SB8 (online), 對于n′為偶數(shù)的粒子的共振光譜數(shù)據(jù), 因為只有n′= 2有共振信號, 振幅值約為105 mV, 其他n′= 4, 6, 8,10, 12, 14的簇粒子共振光譜振幅均為0, 雖理論上也能計算其同一磁場條件下的磁矩值, 但因?qū)崪y共振振幅為0, 證明其磁矩消失為0, 并在相應表中進行了個別標注和說明, 詳細數(shù)據(jù)見在補充材料SC中的表SC2—SC7 (online).15種粒子的共振光譜振幅值及平均值見補充材料SD (online),1—15種粒子的共振光譜振幅平均值及形態(tài)示意圖見圖1.

截取補充材料SB, SC, SD中各簇粒子相應的朗德因子、磁矩、振幅的平均值, 如表1所列.

表1 實驗獲得的 各粒子的平均Table 1.The of the 15 kinds of cluster particles

n′為奇數(shù)粒子 n′/μB ˉAn′ /mV 87Rb1 1 0.494337 0.494337 1574.50 (87Rb)2′ 2 0.246984 0.246984 105.75(87Rb)3′ 3 0.164598 0.164598 883.07 (87Rb)4′ 4 0 0 0(87Rb)5′ 5 0.098789 0.098789 383.47 (87Rb)6′ 6 0 0 0(87Rb)7′ 7 0.070635 0.070635 188.70 (87Rb)8′ 8 0 0 0(87Rb)9′ 9 0.054953 0.054953 84.92 (87Rb)10′ 10 0 0 0(87Rb)11′ 11 0.044975 0.044975 48.62 (87Rb)12′ 12 0 0 0(87Rb)13′ 13 0.038060 0.038060 31.55 (87Rb)14′ 14 0 0 0(87Rb)15′ 15 0.032978 0.032978 12.63ˉgn′ˉμn′/μB ˉAn′ /mV n′為偶數(shù)粒子 n′ˉgn′ˉμn′

再利用補充材料SB中表SB1—SB8和補充材料SC中表SC1的與H0的數(shù)據(jù)生成9種簇粒子的實驗磁矩曲線, 如圖3所示.

圖3 實驗測得的 (87Rb) n′ 的9種簇粒子的共振頻率 與磁場H0的關系曲線( n′ = 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15)Fig.3.Magnetic field strength H0 dependence of resonance frequency for the 9 kinds of Rb cluster particles ( n′ = 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15).

3.2 實驗結(jié)果與討論

由圖3可以看出, 9種簇粒子的共振頻率與外磁場H0呈線性關系, 因此得出各簇粒子因子是常數(shù), 也就是各簇粒子的磁矩值不隨外磁場的改變而改變, 因此實驗測得的各簇粒子磁矩是各粒子的固有自發(fā)磁矩.而穩(wěn)定的因子數(shù)值是由每個簇粒子中的5s價電子的化學結(jié)構(gòu)環(huán)境所決定的[20], 由此證明這些粒子是處在穩(wěn)定分子態(tài)結(jié)構(gòu)中, 并且這些穩(wěn)定態(tài)有可見的塞曼共振躍遷信號產(chǎn)生.

實驗獲得的n′= 1, 2, ···, 15各簇粒子的磁矩數(shù)值分別為: 0.494337, 0.246984, 0.164598, 0,0.098789, 0, 0.070635, 0, 0.054953, 0, 0.044975, 0,0.038060, 0, 0.032978, 單位為μB.可以看出測得的簇粒子的磁矩值均在玻爾磁子μB數(shù)量級, 證明這9種磁矩值不為0的簇粒子均有軌道角動量和自旋角動量不為0的分子合角動量[14], 簇粒子的磁矩值隨n′值由小到大遞增而遞減.n′= 4, 6, 8, 10,12, 14偶數(shù)的粒子磁矩值均為0, 證明這些簇粒子磁矩消失為0.總體上這些簇粒子的磁矩值隨n′值及其奇偶性呈現(xiàn)出了兩種不同性質(zhì)的依賴關系.

因n′為奇數(shù)的簇粒子自發(fā)磁矩不為0[14,21], 其磁矩在水平磁場z方向上的分量值, 在水平穩(wěn)恒磁場H0的作用下, 粒子會以一定固有角頻率ω0繞z軸進動, 粒子在相鄰塞曼能級的躍遷概率正比于矩陣組元=0量值的平方, 當在垂直于z軸的x方向施加射頻磁場H1cosωt時, 在H0?H1, 射頻頻率ω滿足共振條件ω=ω0條件下, 粒子會吸收射頻能量產(chǎn)生塞曼躍遷, 與射頻子進行能量交換, 故能檢測到幅值不為0的吸收信號[14,21].相反,n′為大于4的偶數(shù)的簇粒子因自發(fā)磁矩消失為0, 粒子磁矩在磁場z方向的分量, 使躍遷概率組元粒子不會與x軸的交變射頻磁場H1cosωt發(fā)生能量交換, 檢測信號的幅值固然為0, 其中φMF,φMF±1為每個簇粒子的兩個相鄰塞曼子能級的本征波函數(shù), dτ是粒子所在的三維整個組態(tài)空間的體積元.n′數(shù)值的物理本質(zhì)意義將在第4和第5小節(jié)中深入探討.

實驗還證明了, 對于本文中磁矩值不為0的除87Rb1以外的8種簇粒子, 其由穩(wěn)定分子態(tài)躍遷到相鄰塞曼能級時, 一定產(chǎn)生了簇粒子解離成單原子的現(xiàn)象[14,22], 才能在光磁共振檢測中看到圖1所示的因共振吸收射頻子后又吸收單原子光譜7948 ?的D1σ+光的共振光譜.

在銣蒸汽中的簇粒子是屬于大核間距的簇分子, 基態(tài)或最低激發(fā)態(tài)的簇分子內(nèi)的原子之間只有介于金屬鍵與范德瓦耳斯鍵力之間的作用力[14,22],限于范德瓦耳斯力使其勢能曲線在頗大核間距上有一個很小的極小值, 這些簇分子也叫范德瓦耳斯分子, 在328 K左右, 當kT(0.028 eV)近于離解熱(87Rb2離解熱最大為0.49 eV)小于3.5 eV[14,22],在低氣壓(P(1333.3 Pa) 小于0.02個大氣壓)條件下, 熱碰撞就可能使簇分子離解成單原子.因此在本實驗中, 具有躍遷概率組元不為0的簇分子,在原子光譜7948 ?的D1σ+光輻照下, 由穩(wěn)定的簇分子態(tài)吸收射頻能量后, 躍遷到簇分子的相鄰塞曼能級的分子態(tài).因為對于一個簇分子能檢測出的穩(wěn)定態(tài)很稀少[14], 躍遷后的這個相鄰塞曼子能級的分子態(tài)或是不穩(wěn)定預離解態(tài)或是在激發(fā)到這個穩(wěn)定態(tài)的過程中, 由于D1σ+原子光譜的輻照或多體碰撞, 如I2, Hg2一樣由于原子光譜輻照而解離為I, Hg單原子, 銣簇分子同樣地解離為87Rb1原子,從而使解離后的單原子吸收了7948 ? 的D1σ+原子光譜, 發(fā)生了簇分子的塞曼躍遷共振解離為原子而原子又吸收原子光譜的現(xiàn)象[14].但n′= 4, 6, 8,10, 12, 14偶數(shù)的6種簇分子因為磁矩消失而使躍遷概率組元量值為0, 不能吸收到射頻子能量而未被解離, 因此其光譜振幅均為0.當然簇分子吸收射頻能量躍遷后被解離的過程也會與多體碰撞和自發(fā)輻射光子而復合成簇分子的過程相動態(tài)平衡,以保證樣品中含有的各簇分子比例的相對穩(wěn)定.這也許就是形成實驗中觀察到的穩(wěn)定的14種簇粒子吸收或不吸收D1σ+原子光譜的原因.詳細的簇分子解離與復合機理尚待進一步研究.

本文依據(jù)表1中(87Rb)n′的平均磁矩值與n′值大小及其數(shù)值奇偶性的依賴關系, 再結(jié)合前人在較低溫度下獲得的鋁沸石中的Na, K, Rb簇的自發(fā)磁化強度, 鐵磁性與ns電子個數(shù)和其個數(shù)的奇、偶性的依賴關系[2-4,7-12], 并根據(jù)已報道的堿原子的易簇性質(zhì)以及銣單原子氣體中檢測出了穩(wěn)定的87Rb2的雙原子分子等事實[14], 可推測實驗測到的(87Rb)n′14種簇粒子也許分別相應的由2—15個銣原子組成的化學意義上的銣自由原子簇87Rbn.包括單原子分子在內(nèi)的15種原子簇分別用87Rbn=87Rb1,87Rb2, ···,87Rb15符號表示,n= 1, 2, ···, 15.為了證明這一議題, 基于分子軌態(tài)理論對銣原子簇分子的磁矩計算進行了嘗試性的理論探究.

4 理論分子軌態(tài)法計算銣原子簇87Rbn的平均磁矩

4.1 各簇分子的核間距大小及Hund耦合屬性的判斷

根據(jù)相關文獻估算 2 ≤n≤15 銣簇分子核間距re數(shù)值大約在 0.495≤re≤0.990nm 之間[14,17-19],其5s價電子居于主殼層數(shù)為5的大殼層范圍,故判斷銣簇分子為大核間距的大殼層簇分子結(jié)構(gòu)類型.再依據(jù)有關銣原子的單原子超精細能級圖[13,15], 因為堿金屬價電子近似可以看作自由電子, 價電子與原子實之間的相互作用非常弱, 但幾個原子形成簇以后, 電子運動與核間軸連線的相互作用卻非常強, 這種類型的耦合通常屬于Hund(a)的情形, 因此銣元素的自由原子簇屬于Hund(a)情形.那么這些簇分子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的躍遷規(guī)則均符合Hund(a)情形躍遷規(guī)則[14].

4.2 87Rbn-1 + 87Rb1原子簇分子的電子組態(tài)和項型構(gòu)建及其穩(wěn)定性的判斷

本研究引用Nan+ Na1原子簇構(gòu)建模式[19],即用87Rbn=87Rbn-1+87Rb1逐一添加一個原子構(gòu)建原子簇的模式, 構(gòu)造出原子數(shù)逐漸增多、化學意義上的2—15個原子組成的87Rbn的14個簇分子.在每個簇分子中含有由原子的原子核和核外KLMNspd的閉殼層電子組建成的封閉的大分子實,即不論由幾個原子形成的團簇, 它們都可以粗略地看成由不同個封閉的原子實湊近構(gòu)成封閉的大分子實, 大分子實外開殼價電子在5s與4d殼層或更高層發(fā)生分子軌態(tài)順序重排(也就是通常所說的5s與4d軌道雜化), 這些價電子不再屬于某一個固定原子, 而是按著大核間距大殼層分子的泡利原理原則, 盡可能優(yōu)先填入能量最低的分子軌態(tài).

用一個新的視角去看原子簇分子, 將其看作是由雙分子構(gòu)成的簇分子即87Rbn=87Rbn—1+87Rb1.再將雙分子87Rbn—1+87Rb1簇比照雙原子分子;用雙分子87Rbn—1+87Rb1的分子實中心連線軸即87Rbn—1的分子實中心與87Rb1的核心連線(以后稱作實間軸, a spindle connecting the real centers of two molecules), 比照雙原子分子的核間軸; 再用雙分子87Rbn—1+87Rb1的任一價電子i的軌道角動量在分子實中心連線軸上的分量量子數(shù)λi, 比照雙原子分子的任一價電子i的軌道角動量在核間軸上的分量量子數(shù)Λi, 其量值為λi(h/(2π)) ,λi=0, 1, 2, 3, ···, 分別將這些電子稱作σ, π, δ, ···電子.只要簇分子不脫耦, 這里的λi與雙原子分子的Λi意義完全相同.又因為電子自旋角動量量子數(shù)S的意義隨著核間距為任何距離都保持不變, 因此雙分子簇與雙原子分子的S意義完全相同[14].并根據(jù)λi,S的數(shù)值粗略地寫出各簇分子電子組態(tài)和分子項簇, 雙分子簇就可以像雙原子分子一樣寫出電子組態(tài)和分子態(tài)項型.這種用電子組態(tài)表達分子的電子結(jié)構(gòu)方法, 雖然比較粗略, 但這是唯一能正確定出任何分子項態(tài)的方法[14].

按照分子軌態(tài)方法[14], 參考文獻[14]中的表29、表33、表34以及圖157界定相關條件, 并結(jié)合具體簇分子的核間距大小和Hund(a)情形, 寫出了表2中87Rbn的大殼層雙原子分子的各簇分子基態(tài)電子組態(tài)和分子態(tài)項型.并按著只將基態(tài)中一個電子躍遷到較高軌態(tài)的Hund(a)情形的激發(fā)原則,即 遵 從 Δλ=0,±1 ,g?u,Δn=0,±1 , ΔS=0 ,的躍遷法則, 求出最低激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和分子態(tài)項型.根據(jù)成鍵與反鍵的電子對數(shù)目之差Pa-Pb,對每個分子態(tài)的穩(wěn)定性給出初步判斷, 表2中的λ合,S分別代表簇分子軌道與自旋的合角動量在實間軸的分量量子數(shù).

4.3 簇分子的項態(tài)結(jié)果與討論

從表2各簇分子的項態(tài)可知:

1)穩(wěn)定性: 表2中15種分子的各自相應的基態(tài)X與最低激發(fā)態(tài)A的Pa-Pb的數(shù)值均相同, 也就是穩(wěn)定性相同, 證明同一分子基態(tài)和最低激發(fā)態(tài)存在的 Σ , Π 態(tài)或是 Πg, Πu是同樣穩(wěn)定的分子態(tài)[14].

2)簡并性:2Σg,2Σu,2Πg,2Πu均是含有5s電子數(shù)為奇數(shù)的分子基態(tài)與激發(fā)態(tài), 它們的簡并度均由自旋引起, 符合按Jahn-Teller效應原理的簡并態(tài)穩(wěn)定性預期[23,24], 并且有相關文獻證明這些粒子均具有自發(fā)磁矩不為0順磁性[2].表2中簡并態(tài)3Σg,3Πg僅是87Rb2中兩個自旋平行的電子, 其合自旋量子數(shù)為1, 使其簡并度為3, 也是由自旋引起的簡并度, 又因87Rb2是線性結(jié)構(gòu)分子, 具有自旋引起的順磁性, 符合Jahn-Teller效應原理的簡并態(tài)穩(wěn)定性預期.非簡并態(tài)的多原子簇的4個分子態(tài)1Σu,,1Πg,1Πu均是含有5s電子數(shù)為偶數(shù), 且n＞ 4的簇分子, 而且均是非線性結(jié)構(gòu)分子,因此其不具有順磁性[2,19,23,24]2Σg2Σu3Σg2Πg

表2 15種原子簇分子87Rbn的基態(tài)和最低激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和分子態(tài)項型表Table 2.Electron configuration and molecular state of the ground state and the lowest excited state of 15 kinds of cluster particles 87Rbn.

3)磁性: 對于有磁性的 , , , ,2Πu,2Πu,3Πg穩(wěn)定分子態(tài), 根據(jù)相關文獻研究[14],通常λ合=0 的2Σg,2Σu,3Σg這三個 Σ 態(tài)在外磁場中的塞曼裂距非常小, 因檢測不到可以忽略; 對于λ合=2,3 的 Δ , Φ 態(tài)由于分子態(tài)穩(wěn)定性差使其不能始終存在于樣品氣體中, 它們的塞曼效應分裂也難以檢測到; 只有λ合=1 的2Πg,2Πu,3Πg三個分子態(tài)穩(wěn)定性高而且具有顯著可見的塞曼效應, 所以這三個 Π 態(tài)的分子塞曼躍遷信號比其他分子態(tài)最有可能被檢測到.

4)塞曼效應可見性: 對于λ合=1 的2Πg,2Πu,3Πg態(tài), 因為只要簇分子有電子的軌道角動量在實心軸上的分量不為0, 在有外磁場時, 自旋角動量S引起的塞曼分裂與簇分子在外磁場中總的塞曼裂距相比是非常弱小, 可以忽略[14], 可認為Σ自旋≈0 ,Σ自旋表示雙分子簇的總自旋角動量S在實(核)間軸上的分量MS,Σ自旋=MS=S,S— 1,S— 2, ···,0, ···, —S.

4.4 簇分子平均磁矩的公式計算

將雙原子分子在磁場H0(z)方向上的磁矩分量的平均值公式[14]

拓展應用于87Rbn—1+87Rb1雙分子簇上, 雙分子簇在磁場H0(z)方向上的分量的平均值可對照寫為

(7)式和(8)式中μ0=μB為玻爾磁子, 用簇分子的總角動量F合代替雙原子分子的總角動量J, 用雙分子的塞曼能級磁量子數(shù)MF代替雙原子分子的磁量子數(shù)MJ, 它們均由羅素桑德斯耦合而來, 在雙原子分子和雙分子簇的Σ自旋≈0 意義相同并令Σ自旋≈0.對于屬于Hund(a)情形的87Rbn—1+87Rb1簇分子, 因單原子分子的87Rb1的基態(tài)(,λ合=0 ,S=1/2 )與它的最低激發(fā)態(tài)(2Πu,λ合=1 ,S=1/2 )超精細能級結(jié)構(gòu)分子的合角動量F1相同, 均為F1=2[13], 同理類比, 可設15種原子簇的基態(tài)和最低激發(fā)態(tài)的 Π , Σ 兩態(tài)的分子合角動量也均相同, 而且均可以寫為F合=F合在磁場H0方向的分矢量為MF, 其磁量子數(shù)為MF,MF=MF合,MF合=Fn—1+F1,Fn—1+F1— 1,Fn—1+F1— 2,Fn—1+F1— 3, ···,Fn—1—F1, 當MF最大=F合=Fn-1+F1=2n時, 簇分子的磁矩最大, 當簇分子均用λ合=1 , 令Σ自旋≈0.代入得到最大平均磁矩:

(9)式中的μ0=μB, 當F合?1時, 近似地可以將F合+1≈F合, 那么(9)式就可近似寫為

依據(jù)上述分析與(10)式和(11)式, 計算有磁矩的n= 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15原子簇分子磁矩值和朗德因子值, 見表3,n= 4, 6, 8, 10, 12, 14的原子簇磁矩和朗德因子均為0.

表3 87Rbn簇的磁距 和朗德因子的理論計算結(jié)果Table 3.Theoretical calculation results of and of Rb clusters87Rbn.

表3 87Rbn簇的磁距 和朗德因子的理論計算結(jié)果Table 3.Theoretical calculation results of and of Rb clusters87Rbn.

n為奇數(shù)的簇分子n為奇數(shù)的分子項5s價電子個數(shù) ˉμn /μB ˉgn n為偶數(shù)的簇分子87Rb1 2Πu 1 1/2 1/2 n為偶數(shù)的分子項5s價電子個數(shù) ˉμn /μB ˉgn 87Rb2 2Πg 2 1/4 1/4 87Rb4 2Πu 4 0 0 87Rb5 2Πu 5 1/10 87Rb3 2Πg 3 1/6 1/6 87Rb6 2Πu 6 0 0 87Rb7 2Πu 7 1/14 1/10 87Rb8 1Πu 8 0 0 87Rb9 2Πu 9 1/18 1/14 87Rb10 2Πu 10 0 0 87Rb11 2Πg 11 1/22 1/18 87Rb12 2Πu 12 0 0 87Rb13 2Πg 13 1/26 1/22 87Rb14 2Πu 14 0 0 87Rb15 2Πg 15 1/30 1/26 1/30

4.5 各原子簇分子的共振光譜振幅值理論評估

粗略認為所有簇粒子共振光譜的平均振幅正比于吸收頻率為f的射頻能量的強度I吸,因此振幅可粗略寫成

其中,dm是分子態(tài)的簡并度.在上述條件下, 按(12)式判斷各簇粒子共振光譜的振幅, 結(jié)果見表4.

表4 87Rbn與 的平均磁矩和振幅值的對比Table 4.Comparison of average magnetic moment and amplitude of 87Rbn and

表4 87Rbn與 的平均磁矩和振幅值的對比Table 4.Comparison of average magnetic moment and amplitude of 87Rbn and

團簇87Rbn n ˉμn /μB n′團簇(87Rb) n′ˉμn′/μB 磁矩的相對誤差% ˉAn′ /mV ˉAn′ ˉAn與 比較87Rb1 1 1/2 87Rb1 1 0.494337 1.1326 1574.50 一致87Rb2 2 1/4(87Rb)2′ 2 0.246984 1.2063 105.75 線性分子簡并態(tài)87Rb3 3 1/6(87Rb)3′ 3 0.164598 1.2411 883.07 一致87Rb4 4 0 (87Rb)4′ 4 0 0 0 0 87Rb5 5 1/10(87Rb)5′ 5 0.098789 1.2110 383.47 一致87Rb6 6 0 (87Rb)6′ 6 0 0 0 0 87Rb7 7 1/14(87Rb)7′ 7 0.070635 1.1042 188.70 一致87Rb8 8 0 (87Rb)8′ 8 0 0 0 0 87Rb9 9 1/18(87Rb)9′ 9 0.054953 1.0843 84.92 一致87Rb10 10 0 (87Rb)10′ 10 0 0 0 0 87Rb11 11 1/22(87Rb)11′ 11 0.044975 1.0556 48.62 一致87Rb12 12 0 (87Rb)12′ 12 0 0 0 0 87Rb13 13 1/26(87Rb)13′ 13 0.038060 1.0467 31.55 一致87Rb14 14 0 (87Rb)14′ 14 0 0 0 0 87Rb15 15 1/30(87Rb)15′ 15 0.032978 1.0658 12.63 一致15種簇粒子(87Rb) 與87Rbn的磁矩相對誤差均值為: 0.6765%n′9種磁矩不為0的簇粒子(87Rb) 與87Rbn的磁矩相對誤差均值為: 1.1275%n′

由表4可以看出, 當n=n′時87Rbn與(87Rb)n′磁矩值分別對應相等, 朗德因子數(shù)值分別對應相等, 同一種同位素的原子簇的朗德因子數(shù)值相等意味著兩個原子簇中5s價電子的化學環(huán)境相同[20],由此證明實驗檢測到(87Rb)n′=87Rb1, (87Rb)2′,(87Rb)3′, (87Rb)4′, (87Rb)5′, (87Rb)6′, (87Rb)7′,(87Rb)8′, (87Rb)9′, (87Rb)10′, (87Rb)11′, (87Rb)12′,(87Rb)13′, (87Rb)14′, (87Rb)15′就 相 應 的 分 別 是 由1—15個原子構(gòu)成的原子簇87Rbn=87Rb1,87Rb2,87Rb3,87Rb4,87Rb5,87Rb6,87Rb7,87Rb8,87Rb9,87Rb10,87Rb11,87Rb12,87Rb13,87Rb14,87Rb15, 那么n′的意義首先就是n代表原子簇中含有的原子個數(shù), 又因為銣是一價堿金屬元素,n的數(shù)值也恰好等于簇內(nèi)含有的5s價電子個數(shù), 只有這樣雙重意義的n′值, 才使實驗中測得的簇粒子的平均磁矩值和振幅值均隨其n′值大小及其奇、偶性呈現(xiàn)兩種不同性質(zhì)規(guī)律.縱觀n= 1—15中原子簇分子的磁矩值, 當n＞ 2時, 銣簇磁矩之間的耦合呈現(xiàn)出反鐵磁性質(zhì), 這些結(jié)果與相關文獻中的結(jié)論具有一致性[2,11,12,23,24].

5 結(jié) 論

本文實驗發(fā)現(xiàn)了銣單原子氣體中含有其他14種簇粒子, 符號分別為: (87Rb)n′=87Rb1,(87Rb)2′, (87Rb)3′, (87Rb)4′, (87Rb)5′, (87Rb)6′,(87Rb)7′, (87Rb)8′, (87Rb)9′, (87Rb)10′, (87Rb)11′,(87Rb)12′, (87Rb)13′, (87Rb)14′, (87Rb)15′并 且 實 驗測出這些簇粒子的gˉn′因子值和自發(fā)磁距值它們分別為: 0.494337, 0.246984, 0.164598, 0,0.098789, 0, 0.070635, 0, 0.054953, 0, 0.044975, 0,0.038060, 0, 0.032978, 磁矩為

基于分子軌態(tài)法理論分析和計算得到了87Rbn的朗德因子值和簇分子磁矩值μˉn, 它們分別對應于87Rbn=87Rb1,87Rb2,87Rb3,87Rb4,87Rb5,87Rb6,87Rb7,87Rb8,87Rb9,87Rb10,87Rb11,87Rb12,87Rb13,87Rb14,87Rb15, 原子簇的因子值和自 發(fā)磁值μˉn分別為: 1/2, 1/4, 1/6, 0, 1/10, 0,1/14, 0, 1/18, 0, 1/22, 0, 1/26, 0, 1/30和其磁矩為

當n=n′時, (87Rb)n′的實驗結(jié)果與基于分子軌態(tài)法理論計算分析得到的87Rbn的朗德因子和磁矩值結(jié)果嚴格吻合, 平均相對誤差僅為0.6765%,同一種同位素的原子簇的朗德因子g相同, 證明實驗測到的14種簇粒子(87Rb)n′分別嚴格對應原子簇87Rbn.這一事實證明實驗獲得的14種簇粒子的朗德因子和磁矩值與單原子分子87Rb1的朗德因子g1=1/2 和磁矩值μ1=1/2μB具有相似的規(guī)律性,將對原子簇磁性研究具有重要的參考價值; 并且證實了這些原子簇的磁矩具有兩個不同規(guī)律, 一是5s電子個數(shù)n為奇數(shù)的原子簇, 均具有自發(fā)磁矩,且其磁矩值隨n的遞增而遞減, 反比于原子簇的合角動量F合而減小, 由實驗共振光譜獲得的振幅值與磁矩值的規(guī)律具有一致性; 二是n為偶數(shù)的原子簇, 大多數(shù)情況下其磁矩值均消失為0, 振幅也為0, 只有n= 2的87Rb2, 由于是線型分子因Jahn-Teller效應而例外.當n＞ 2時, 銣簇磁矩之間的耦合隨5s價電子個數(shù)n的遞增呈現(xiàn)出長程有序的反鐵磁性質(zhì).