包振宗, 陳智鋒*, 祁增華, 王廣釗, 蔡宗葦,2*

(1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510006;2. 香港浸會大學(xué)化學(xué)系, 環(huán)境與生物分析國家重點實驗室, 香港 00852;3. 長江師范學(xué)院電子信息工程學(xué)院, 超常配位鍵工程與新材料技術(shù)重慶市重點實驗室, 重慶 408100)

目前,塑料廢棄物的不可持續(xù)性處理是地表水和海洋的一個新興環(huán)境問題[1-3]。據(jù)估計,每年有超過3.2億噸塑料被丟棄在自然環(huán)境中[4],約10%的塑料通過各種方式進(jìn)入水環(huán)境中[5]。有報道指出塑料顆粒量約占海洋垃圾總量的60%～80%[6],隨著洋流運動廣泛分布于全世界的海洋環(huán)境中[7]。微塑料通常被定義為直徑小于5 mm的塑料微球。環(huán)境中的微塑料依據(jù)來源分為初生微塑料和次生微塑料兩大類。初生微塑料是直接添加到化妝品、護(hù)理產(chǎn)品中小于5 mm的微珠。次生微塑料指大片塑料片經(jīng)過物理、化學(xué)作用被破碎為粒徑小于5 mm的塑料粒[8]。目前微塑料在湖泊[9,10]、河口[11]、海洋[12]甚至偏遠(yuǎn)地區(qū)被廣泛發(fā)現(xiàn)[13]。在亞洲,微塑料也被發(fā)現(xiàn)存在于蒙古庫蘇古爾湖和中國青藏高原湖泊[14,15]。中國武漢城市湖泊群以及第三大湖—太湖也被監(jiān)測到微塑料污染[16,17]。此外,由于尺寸較小,微塑料可能會被海洋生物攝取[18],作為污染物的載體進(jìn)入生物體,并可能對生物體造成健康風(fēng)險[19]。有研究證實在海洋中層以浮游生物為食的35%魚類內(nèi)臟中檢測出微塑料[20]。Murray等[21]研究表明,83%的鰲蝦都會吞食微塑料,并且在體內(nèi)富集。Brillant等[22]的室內(nèi)模擬實驗研究發(fā)現(xiàn),浮游動物和海洋生物均會攝取微塑料。目前,針對微塑料的研究集中在微塑料的時空分布及其對水生生物毒理機制研究方面,而對微塑料與有機污染物相互作用機制研究較為缺乏。

微塑料因具有疏水性,且?guī)в胁煌鶊F(tuán)等,容易吸附有機污染物、重金屬等有害物質(zhì)[23],如多環(huán)芳烴(PAHs)[24]、多氯聯(lián)苯(PCBs)[25]、滴滴涕(DDT)[26]、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)[27]和重金屬等[28]。

多環(huán)芳烴及其衍生物的環(huán)境行為近來已成為一個備受關(guān)注的環(huán)境問題。PAHs是環(huán)境中較為常見的持久性有機污染物之一,具有致癌和誘變特性[29],它們主要通過生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣和工業(yè)活動產(chǎn)生[30]。在大多數(shù)自然水域,菲的質(zhì)量濃度經(jīng)常為pg/L～ng/L水平[31],而在一些污染嚴(yán)重的水域,如石油廢水,菲的濃度可能高達(dá)7.6～9.9 μg/L[32],而微塑料極有可能成為其遷移轉(zhuǎn)化的重要載體之一。目前針對多環(huán)芳烴在大氣中的時空分布特征研究較多,而多環(huán)芳烴在水中的環(huán)境行為研究較為缺乏。

因此,本研究以聚氯乙烯(PVC)微塑料及典型多環(huán)芳烴菲單羥基衍生物(3-羥基菲)為研究對象,通過室內(nèi)模擬實驗和相關(guān)模型探究羥基多環(huán)芳烴在微塑料上的吸附規(guī)律,明確微塑料與羥基多環(huán)芳烴的吸附特性,同時基于密度泛函數(shù)理論計算出微塑料與羥基多環(huán)芳烴的吸附能,進(jìn)一步闡明微塑料與羥基多環(huán)芳烴的界面相互作用方式,以了解水環(huán)境中微塑料與疏水性有機污染物的相互作用機制,同時為科學(xué)合理地評價微塑料的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險和相關(guān)研究提供重要依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

X射線衍射儀(XRD, D8 ADVANCE,德國);場發(fā)射掃描電鏡(SEM, S4800,日立,日本);傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Thermo-Fisher,美國);紫外分光光度計(MAPADA UV-3200,中國); 純水儀(NIKO水凈化系統(tǒng),重慶);恒溫振蕩器(SHA-BA,常州)。

3-羥基菲(3-OHP, 10 mg)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,純度為98%。色譜級甲醇購于上海安譜實驗科技股份有限公司。PVC微塑料(CAS: 9002-86-2)購自東莞華創(chuàng)塑料化工有限公司,室溫干燥保存,顆粒平均粒徑為150 μm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用色譜純甲醇將3-羥基菲預(yù)溶為50 mg/L母液,之后用超純水稀釋至0.05、0.1、0.2、0.5、1、1.5、2.5 mg/L,通過紫外分光光度計測出吸光度,得出3-羥基菲溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.16x+0.006 5,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.991。

1.3 吸附試驗設(shè)計

為防止光照和蒸發(fā)導(dǎo)致的實驗誤差,在250 mL帶旋塞蓋棕色錐形瓶中對PVC進(jìn)行了3-OHP的間歇吸附實驗。微塑料表面的化學(xué)殘留物或有機溶劑可能會影響疏水性有機污染物在微塑料上的吸附,因此對PVC微塑料進(jìn)行充分的洗滌,用冷凍干燥器干燥后保存在干燥器內(nèi)備用。

吸附等溫線試驗:溫度25 ℃,振動速度為150 r/min,吸附時間60 h,PVC濃度為15 g/L, 3-OHP初始質(zhì)量濃度為0.2、0.5、1、1.5、2.5 mg/L。

吸附動力學(xué)試驗:溫度25 ℃,振動速度為150 r/min,吸附時間60 h,PVC濃度為15 g/L, 3-OHP初始質(zhì)量濃度為1.5 mg/L,采樣時間0、0.5、1、3、6、12、24、36、48、和60 h。

吸附熱力學(xué)實驗:溫度25 ℃(298 K), 35 ℃(308 K)和45 ℃(318 K),采樣時間24 h,3-OHP初始質(zhì)量濃度為1.5 mg/L。

1.4 理論計算

在本研究中,密度泛函理論(DFT)作為一個強大的工具,被用于探索PVC和3-OHP之間的相互作用[33,34]。采用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP )進(jìn)行理論計算[35]。分別對PVC、3-OHP和PVC+3-OHP進(jìn)行模型優(yōu)化,然后將優(yōu)化后的PVC、3-OHP和PVC+3-OHP模型按最佳組合條件進(jìn)行優(yōu)化計算。最后,結(jié)合能(ΔE)可以通過下列公式計算:

ΔE=EPVC+3-OHP-EPVC-E3-OHP

(1)

其中ΔE為結(jié)合能,結(jié)合能值越低,說明PVC與吸附物之間的相互作用力越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料表征

為了解PVC微塑料的特性,并進(jìn)一步鑒定PVC微塑料,采用SEM、XRD、FT-IR等進(jìn)行了表征。圖1中a、b為PVC微塑料的顯微鏡圖像。SEM顯示出PVC微塑料表面粗糙且形狀不規(guī)則,具有一定的孔隙結(jié)構(gòu),系較多褶皺形成的狹長形氣孔,此結(jié)果與Dong等[36]的研究類似。塑料顆粒具有疏水表面,因此,非極性有機物質(zhì)可以吸附和擴散到聚合物表面或內(nèi)部。圖1c中XRD譜圖顯示了聚合物PVC結(jié)晶的程度,可以看出PVC的結(jié)晶度較差,這與Liu等[37]的研究結(jié)果類似。圖1d 清晰地顯示出PVC微塑料在紅外圖譜中的主要特征峰:3 448 cm-1處的O-H伸縮振動,2 915 cm-1處的-CH2-對稱伸縮振動,1 648 cm-1處的C=C伸縮振動,1 434 cm-1處的Cl-CH2變形振動,1 254 cm-1處的Cl-CH平面外變形振動,1 098 cm-1處的C-C伸縮振動,在691 cm-1處的C-Cl伸縮振動[38]。同時圖1d中FT-IR圖譜對比結(jié)果可知,PVC微塑料吸附3-OHP前后,PVC微塑料紅外圖譜中主要特征峰未發(fā)生增減變化,說明PVC微塑料與3-OHP相互作用力可能是弱的相互作用而非化學(xué)過程。

圖 1 聚氯乙烯(PVC)微塑料表征Fig. 1 Characterization of polyvinyl chloride (PVC) microplastics a, b: SEM images of PVC microplastics; c. X-ray diffraction (XRD) pattern of PVC microplastics; d. FT-IR image of PVC microplastics before and after adsorption of 3-hydroxy-phenanthrene (3-OHP).

2.2 吸附等溫線

吸附等溫線方程通常用于說明吸附物與吸附劑在平衡狀態(tài)下的相互作用。采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich模型[39,40]擬合了3-OHP在PVC微塑料上的吸附實驗數(shù)據(jù),得到的參數(shù)見表1。Langmuir模型表示吸附過程發(fā)生在吸附劑的單一表面,屬于單層吸附。Freundlich模型表明PVC微塑料與污染物相互作用之間存在多層吸附,為受化學(xué)和化學(xué)物質(zhì)影響的非均勻表面上物理吸附過程[41]。Temkin模型可以解釋吸附劑與微塑料之間的相互作用和吸附勢。Dubinin-Radushkevich模型可以通過估計吸附自由能來判斷吸附過程的物理化學(xué)性質(zhì)[42]。表1結(jié)果表明,PVC微塑料對3-OHP的吸附實驗數(shù)據(jù)在Langmuir、Freundlich模型中擬合度較好,而Langmuir模型中R2=0.956大于Freundlich模型R2=0.907,表明PVC微塑料上對3-OHP的吸附作用之間存在多層吸附,但以單層吸附為主。這與Bakir等[43]報道的PVC對菲(phenanthrene)和4,4′-滴滴涕(4,4′-DDT )的吸附結(jié)果相似。

表 1 PVC微塑料與3-OHP吸附等溫線擬合參數(shù)

2.3 吸附動力學(xué)

為了解PVC微塑料對3-OHP的吸附平衡時間,進(jìn)行了吸附動力學(xué)研究。3-OHP在PVC微塑料上的吸附過程如圖2所示:采用4種常用模型分析了3-OHP在PVC微塑料吸附的動力學(xué)特性[7,43,44], 3-OHP迅速吸附在PVC微塑料表面,隨后擴散到PVC微塑料層間結(jié)構(gòu)的孔隙中。4種動力學(xué)模型擬合結(jié)果見表2,可以看出,偽二階動力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.998明顯高于偽一階動力學(xué)模型R2=0.917、內(nèi)擴散模型R2=0.791和液膜擴散模型R2=0.602。偽一階動力學(xué)模型平衡吸附量qe計算值與實驗值相差較大,而偽二階動力學(xué)模型平衡吸附量qe計算值與實驗值吻合度較好,分別為qe,exp=36.866 μg/g,qe,cal=37.764 μg/g。吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)與偽二階模型擬合相關(guān)系數(shù)較高(R2=0.998),說明3-OHP可以吸附在微塑料的不同結(jié)合位點上[45,46]。

圖 2 PVC微塑料與3-OHP的吸附動力學(xué)Fig. 2 Adsorption kinetics of PVC microplastics and 3-OHP a. pseudo-first order kinetics model; b. pseudo-second order kinetics model; c. intra-particle diffusion model; d. liquid film diffusion model. Temperature: 298 K; speed: 150 r/min. Mass concentration of the initial pollutant: 1.5 mg/L; mass concentration of PVC: 15 g/L.

表 2 PVC微塑料與3-OHP的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

為了進(jìn)一步明確3-OHP在PVC微塑料上的吸附機制,采用顆粒內(nèi)擴散模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。根據(jù)顆粒內(nèi)擴散模型可知,本研究中吸附過程可分為3個階段,吸附過程開始的前10 h內(nèi)為快速吸附階段,然后10～24 h為緩慢吸附階段,最后24 h吸附速率達(dá)到吸附平衡,吸附動力學(xué)實驗持續(xù)到60 h,直至吸附效率基本無變化?？焖傥诫A段為表面的多相吸附,即有機污染物通過疏水作用、共價鍵和范德華力等附著在微塑料表面;緩慢吸附階段為外液膜擴散,有機污染物緩慢地從外液膜擴散到了微孔內(nèi);最后達(dá)到吸附平衡[44]。這說明PVC微塑料對3-OHP的主要吸附機制為表面吸附和外液膜擴散。

2.4 吸附熱力學(xué)

從圖3中所示的不同溫度(298、308、318 K)下的吸附結(jié)果可以看出,隨著溫度的升高,PVC微塑料對3-OHP的吸附效率呈下降趨勢。熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)如表3所示:ΔG、ΔS、ΔH為吉布斯自由能(kJ/mol)、熵(kJ/mol)、焓(kJ/mol);kc為平衡常數(shù)(L/g)[47]。進(jìn)一步研究了PVC微塑料對3-OHP吸附過程中的吉布斯自由能變化(ΔG)、焓變化(ΔH)和熵變化(ΔS)。由表3可知,ΔH為負(fù)值,表示PVC微塑料吸附3-OHP是放熱過程。ΔG也為負(fù)值,表示在298、308、318 K下PVC微塑料吸附3-OHP是自發(fā)過程。PVC微塑料對3-OHP的吸附效率隨著溫度升高而降低,說明在較高的溫度下抑制了微塑料的吸附過程,原因可能是當(dāng)溶液溫度升高時,氫鍵會斷裂,導(dǎo)致吸附反應(yīng)減弱[48,49]。

圖 3 PVC微塑料與3-OHP的吸附熱力學(xué)(n=3)Fig. 3 Adsorption thermodynamics of PVC microplastics and 3-OHP (n=3) Speed: 150 r/min; mass concentration of the initial pollutant: 1.5 mg/L; mass concentration of PVC=15 g/L.

表 3 PVC微塑料與3-OHP吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.5 微塑料對3-OHP的吸附機制

在水環(huán)境中,持久性有機污染物可以附著在微塑料表面并不斷的遷移。但不同污染物對不同材質(zhì)的微塑料的吸附方式及吸附量差異較大[50-52]。本研究中通過圖4a可知,在PVC微塑料上吸附多環(huán)芳烴類物質(zhì)時,主要可能是疏水相互作用[53]、靜電力[54]和非共價相互作用[55]幾種機制。本研究中通過圖4b可知,在不同的鹽度下,PVC微塑料對3-OHP的吸附效率基本一致,這表明PVC微塑料上吸附3-OHP主要吸附機制可能是疏水相互作用及非共價相互作用。有研究發(fā)現(xiàn)疏水分配作用是影響微塑料與有機污染物相互作用的主要機制[7,56],但非共價鍵如氫鍵和鹵素鍵也會影響吸附劑與吸附質(zhì)之間的親和力[57-59]。Yamate等[60]研究也發(fā)現(xiàn),含苯環(huán)的有機物與塑料聚合物之間可能會產(chǎn)生一種弱氫鍵的CH/π相互作用。此外,苯環(huán)與苯環(huán)之間的π-π共軛作用[7]、鹵素原子與苯環(huán)之間的鹵鍵作用[33],也會影響微塑料對有機污染物的吸附。有研究指出[61,62],微塑料對水中污染物的吸附存在吉布斯自由能降低、焓變及熵變小于零的現(xiàn)象,水環(huán)境中的有機污染物可由無規(guī)則運動向微塑料表面聚集,從而慢慢趨于集中,即為典型的自發(fā)、放熱反應(yīng),這與本文中的研究結(jié)果類似(見圖3和表3)。

利用密度泛函理論(DFT)對聚氯乙烯微塑料的氫鍵和鹵素鍵作用進(jìn)行了計算研究。將優(yōu)化后的PVC與3-OHP模型按最佳組合條件組裝成復(fù)合物,在優(yōu)化組合計算的基礎(chǔ)上,得出PVC、3-OHP及PVC+3-OHP復(fù)合物的總DFT能(見表4),進(jìn)而根據(jù)公式(1)算出PVC對3-OHP的結(jié)合能,一般認(rèn)為結(jié)合能越低,親和力越穩(wěn)定。然而,菲的單羥基取代位置不同,吸附效率也不同,同時羥基取代作用的機理尚不明確,需要在今后的研究中進(jìn)一步闡明。

圖 4 PVC微塑料與3-OHP的吸附機理圖Fig. 4 Adsorption mechanism of PVC microplastics and 3-OHPa. Interaction pattern between PVC microplastics and 3-OHP; b. effect of salinity on the adsorption of 3-OHP on PVC microplastics (n=3).

表 4 PVC微塑料與3-OHP的理論計算參數(shù)

3 結(jié)論

吸附動力學(xué)表明，3-OHP在PVC微塑料上的吸附均符合偽二階動力學(xué)模型,吸附等溫線Langmuir和Freundlich模型的擬合相關(guān)性R2均在0.9以上，表明吸附過程以單層吸附為主，但也存在多層吸附。吸附熱力學(xué)表明PVC對3-OHP為典型的自發(fā)、放熱反應(yīng)。鹽度對PVC吸附3-OHP的吸附效率影響不大,表明PVC對3-OHP的主要吸附機制可能是疏水相互作用,還可能存在弱氫鍵、鹵鍵作用以及π-π共軛作用。通過理論計算結(jié)果可知,PVC對3-OHP結(jié)合能相對較低。