王智玉 廖瑋婷 謝 雷 聶篤憲 解新安

（1.華南農(nóng)業(yè)大學食品學院，廣東 廣州 510642；2.華南農(nóng)業(yè)大學數(shù)學與信息學院，廣東 廣州 510642 ）

在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中，木質(zhì)素含量僅次于纖維素，是第二豐富的成分，占比為10%～34%[1-2]。全球范圍內(nèi)造紙行業(yè)和紙漿行業(yè)每年產(chǎn)生幾億噸的木質(zhì)素，而木質(zhì)素基本被當作廢料用于燃燒，只有2.1%被轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品[3]。木質(zhì)素化學結(jié)構(gòu)復雜，由大量愈創(chuàng)木基、丁香基和對香豆基結(jié)構(gòu)單元組成，是唯一具有芳香結(jié)構(gòu)性質(zhì)的生物質(zhì)可再生資源，有潛力取代不可再生的石油資源[4-5]。為充分開發(fā)木質(zhì)素，研究人員提出了水熱轉(zhuǎn)化、熱解、超臨界解聚、酶降解、光催化降解、電化學降解、離子液體降解和微波輻射氧化等方法，用于將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香族化合物、酯類化合物、酮類化合物和醇類化合物等具有更高價值的產(chǎn)品[6-8]。超臨界乙醇作為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的反應介質(zhì)對環(huán)境無害，且同時擁有液體乙醇和氣體乙醇的性質(zhì)，具有很好的溶解性及較高的擴散性，能夠與木質(zhì)素充分接觸，加快反應進程，而且超臨界乙醇能使液體產(chǎn)物形成單一液相，更加容易實現(xiàn)產(chǎn)品分離，因此，木質(zhì)素在超臨界乙醇中解聚引起研究者的廣泛關注[9-10]。

相對而言，涉及木質(zhì)素在超臨界乙醇中轉(zhuǎn)化的動力學研究還較少，動力學建模在理解、描述和擴大木質(zhì)素轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用[11-12]。近年來，關于木質(zhì)素熱解的本征動力學研究有諸多報道，如Zolghadr等[13]評估了堿木質(zhì)素快速熱解的表觀動力學，Gustafsson等[14]分析了木質(zhì)素熱解形成氣體產(chǎn)物和焦炭的一級反應動力學。而宏觀動力學方面，縮芯模型能夠全面系統(tǒng)地描述物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程，已有大量文獻報道縮芯模型在生物質(zhì)領域的應用，如Vaquerizo等[15]考察了水分子從本體相到纖維素顆粒表面的擴散和纖維素表面水解的動力學，Galgano[16]等構(gòu)建了干燥木材熱解的簡化數(shù)學模型。為準確描述木質(zhì)素解聚過程的動力學，本文基于縮芯模型對木質(zhì)素在超臨界乙醇中解聚過程的宏觀動力學模型進行研究，考察化學反應過程和傳質(zhì)擴散過程，對木質(zhì)素解聚過程進行假設，推導動力學方程，優(yōu)化求解模型參數(shù)，并對模型進行驗證。

1 材料和方法

1.1 材料

無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司。木質(zhì)素原材料，福建省青山紙業(yè)股份有限公司。

1.2 設備

電子天平，型號PL203，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；數(shù)顯鼓風干燥箱，型號GZX-924，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；真空干燥箱，型號DZF-6050，寧波江南儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，型號RE-52A，鞏義市予華儀器有限責任公司；間歇式攪拌高壓反應釜，型號CJF-0.5，大連通達反應釜廠。

1.3 試驗方法

稱取定量的木質(zhì)素原料于高壓反應釜中，加入溶劑。對稱旋緊螺栓后，啟動電動攪拌器。在533.15～613.15 K溫度下進行解聚，當反應溫度升高至目標溫度，即零反應時間時開始計時，反應0～60 min后停止。取出反應釜的釜體自然冷卻至473.15 K后，再使用循環(huán)水冷卻至318.15 K。打開反應釜，用丙酮溶劑沖洗反應釜內(nèi)壁的殘留物，將釜內(nèi)全部產(chǎn)物收集于燒杯中；過濾后將液體全部轉(zhuǎn)移至燒瓶中；過濾產(chǎn)物用丙酮反復沖洗至溶液無色，得到不溶于丙酮的固體殘渣，將固體殘渣放置在328.15 K烘箱干燥12 h后稱重。每次試驗都做平行試驗。木質(zhì)素在超臨界有機溶劑中液化過程與產(chǎn)物分離流程，見圖1所示。

圖1 木質(zhì)素液化與產(chǎn)物分離流程Fig.1 Lignin liquefaction and product separation process

木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率X（%）計算公式如式（1）：

式中：m木質(zhì)素和m殘渣分別為木質(zhì)素質(zhì)量和殘渣質(zhì)量（干燥），g。

2 模型建立

間歇反應器中木質(zhì)素的解聚主要包含兩個過程：1）超臨界乙醇作為催化劑促進固相木質(zhì)素顆粒未反應芯表面發(fā)生木質(zhì)素裂解反應，即化學反應過程；2）解聚產(chǎn)物由木質(zhì)素顆粒未反應芯表面通過氣膜擴散到流體主體，即氣膜傳質(zhì)過程[17-19]。木質(zhì)素解聚的縮芯模型如圖2所示，木質(zhì)素(s)→產(chǎn)物(g)，其中，s、g分別代表固相、氣相，解聚產(chǎn)物中會有生物油、焦炭、揮發(fā)氣體。

圖2 超臨界乙醇中木質(zhì)素解聚縮芯模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of lignin depolymerization core model in supercritical ethanol

2.1 模型基本假設

1）木質(zhì)素顆粒結(jié)構(gòu)致密無孔；

2）木質(zhì)素顆粒為不規(guī)則的顆粒狀，近似球形；

3）木質(zhì)素顆粒的粒徑在反應過程在不斷變??；

4）木質(zhì)素解聚為非均相反應，反應限于在顆粒表面；

5）解聚過程中的溫度波動忽略不計。

2.2 化學反應過程

已有研究表明，在間歇反應容器中超臨界乙醇中木質(zhì)素的解聚反應為一級不可逆反應[20-22]，反應速率方程為：

反應時間由0到t，轉(zhuǎn)化率由X0到X，積分式（2）得：

因為ks為常量，進一步積分式（3）得：

根據(jù)Arrhenius定律：

對式（5）取對數(shù)得：

聯(lián)合式（4）（5），得到化學反應過程的動力學方程：

式中：X為木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率，%；t為反應時間，min；ks為化學反應速率常數(shù)，min-1；X0為初始時刻木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率，%；A為指前因子；E, 反應活化能, kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度，K。

由式（7）可知，lnks與1/T呈線性關系，斜率為-E/R，截距為lnA，因此可以對lnks與1/T進行線性擬合，再計算出指前因子A和反應活化能E，從而確定化學反應過程的動力學方程。

2.3 氣膜傳質(zhì)過程

氣膜外解聚產(chǎn)物的摩爾濃度為：

木質(zhì)素顆粒表面解聚產(chǎn)物的摩爾濃度為：

將式（13）（14）代入式（11）得到：

反應時間0到t，顆粒半徑Rp到Rc，積分式（15）得：

為了便于計算式（16），令氣膜傳質(zhì)系數(shù)kg與反應時間t的乘積為P：

根據(jù)Arrhenius定律：

式（18）兩邊取對數(shù)得：

聯(lián)合式（16）（18），得到氣膜傳質(zhì)過程的動力學方程：

式中：nA和nB分別為木質(zhì)素和解聚產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；MA和MB分別為木質(zhì)素和解聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；Rp和Rc分別為反應時間為零和為t時的顆粒半徑，cm；kg為解聚產(chǎn)物在氣膜中的傳質(zhì)系數(shù)，cm2/min；cBg和cBs分別為解聚產(chǎn)物在氣膜外和顆粒表面的摩爾濃度，mol/cm3；R0為顆粒初始半徑，cm；m為木質(zhì)素原料總的質(zhì)量，g；ρ為木質(zhì)素密度，g/mL；V為反應釜的體積，mL。

根據(jù)式（20），同樣對lnkg和1/T進行線性擬合，計算指前因子A和反應活化能E，從而確定氣膜傳質(zhì)過程的動力學方程。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同反應溫度下的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率

當乙醇用量為150 mL時，木質(zhì)素超臨界乙醇中的轉(zhuǎn)化率隨反應溫度（533.15～613.15 K）變化如圖3所示。在0～60 min時，木質(zhì)素各溫度下的轉(zhuǎn)化率逐步增加。隨著反應時間的進一步延長，各溫度下的轉(zhuǎn)化率會繼續(xù)增加并趨于平緩。反應時間超過60 min后木質(zhì)素解聚產(chǎn)物之間會發(fā)生聚合反應，影響木質(zhì)素的裂解，使得轉(zhuǎn)化過程更為復雜[23]。為了便于優(yōu)化模型參數(shù)，因此選取反應時間0～60 min下的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率。

圖3 不同反應溫度下的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rates at different reaction temperatures

3.2 模型參數(shù)確定

3.2.1 化學反應過程參數(shù)求解

根據(jù)公式（6）（7），將各組試驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成ln[(1-X0)/(1-X)]與t的關系，如圖4所示，從而獲得各溫度下化學反應過程速率常數(shù)ks，再根據(jù)公式（6），對lnks和1/T進行線性擬合得圖5。由截距得到指前因子A=13.73，由斜率求得活化能E=39.08 kJ/mol。因此，木質(zhì)素解聚化學反應速率常數(shù)ks與溫度T的關系為：

圖4 ln[(1-X0)/(1-X)]與反應時間t的關系Fig.4 The relationship between ln[(1-X0)/(1-X)] and time

圖5 化學反應過程的lnks與溫度倒數(shù)1/T的關系Fig.5 The relationship between lnks and 1/T in the chemical reaction process

試驗范圍內(nèi)木質(zhì)素解聚化學反應過程的動力學方程：

本試驗測得的化學反應過程的反應活化能，與已有研究得到的一級反應的活化能基本相同。Dominguez等[24]對17種有機溶劑木質(zhì)素樣品進行熱重分析，獲得的活化能值在17.9至42.5 kJ/mol之間，平均值為28.1 kJ/mol。

3.2.2 氣膜傳質(zhì)過程參數(shù)求解

根據(jù)公式（16） （17），借助參數(shù)P求解氣膜傳質(zhì)系數(shù)kg。隨著溫度的升高，P值逐漸增大，kg也逐漸增大；隨著時間的增加，P值逐漸增大，kg保持不變。P隨t變化關系如圖6所示，從而獲得各溫度下氣膜傳質(zhì)過程的傳質(zhì)系數(shù)kg，再根據(jù)公式（19），對lnkg和1/T進行線性擬合并作圖，如圖7。由截距和斜率得到指前因子A=7.26×10-4、活化能E=33.10 kJ/mol。因此，木質(zhì)素解聚氣膜傳質(zhì)的系數(shù)kg與溫度T的關系為：

圖6 氣膜傳質(zhì)過程的P與反應時間t的關系Fig.6 The relationship between P and time in the gas film mass transfer process

圖7 氣膜傳質(zhì)過程的lnkg與溫度倒數(shù)1/T的關系Fig.7 The relationship between lnkg and 1/T in the gas film mass transfer process

通過篩分法測得顆粒半徑為0.008 5 cm；通過凝膠滲透色譜法測定木質(zhì)素的平均分子量Mw為5 500，解聚產(chǎn)物的平均分子量Mw為500[25]；通過比重瓶法測得木質(zhì)素的密度為1.33 g/cm3。

因此，試驗范圍內(nèi)木質(zhì)素解聚的氣膜傳質(zhì)過程的動力學方程為:

模擬結(jié)果顯示，氣膜傳質(zhì)過程得到的活化能要比化學反應過程中小，其他領域相關動力學研究表明，化學反應過程得到的活化能多于傳質(zhì)擴散過程[26-27]。因此，木質(zhì)素在超臨界乙醇中的解聚過程主要受化學反應過程控制[28]。

3.3 模型驗證

在乙醇用量為150 mL下，將反應溫度為543.15、583.15 K時木質(zhì)素的模擬轉(zhuǎn)化率和試驗值相對比，進行模型驗證。由圖8可知，反應時間0～60 min時，試驗結(jié)果和模擬值基本吻合，這與已有研究結(jié)論一致[12]，證實了縮芯模型可用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的動力學研究。

圖8 模擬值與試驗值的比較Fig.8 Comparison of simulated and experimental values

4 結(jié)論

1）根據(jù)木質(zhì)素解聚過程的形態(tài)變化，傳質(zhì)傳熱、顆粒半徑的變化與縮芯模型架構(gòu)同步的變化關系，在縮芯模型基礎上建立了木質(zhì)素在超臨界乙醇中的宏觀動力學模型。

2）根據(jù)試驗條件下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率優(yōu)化求解模型參數(shù)，分別獲得化學反應過程的活化能39.08 kJ/mol和指前因子13.73，以及氣膜傳質(zhì)過程的活化能33.10 kJ/ml和指前因子7.26×10-4。

3）利用反應溫度543.15 K和583.15 K下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率試驗數(shù)據(jù)對模型進行驗證，二者基本一致，本文建立的宏觀動力學模型有助于理解縮芯模型在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的優(yōu)勢。