王智玉 廖瑋婷 謝 雷 聶篤憲 解新安

（1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)數(shù)學(xué)與信息學(xué)院，廣東 廣州 510642 ）

在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中，木質(zhì)素含量僅次于纖維素，是第二豐富的成分，占比為10%～34%[1-2]。全球范圍內(nèi)造紙行業(yè)和紙漿行業(yè)每年產(chǎn)生幾億噸的木質(zhì)素，而木質(zhì)素基本被當(dāng)作廢料用于燃燒，只有2.1%被轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品[3]。木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由大量愈創(chuàng)木基、丁香基和對香豆基結(jié)構(gòu)單元組成，是唯一具有芳香結(jié)構(gòu)性質(zhì)的生物質(zhì)可再生資源，有潛力取代不可再生的石油資源[4-5]。為充分開發(fā)木質(zhì)素，研究人員提出了水熱轉(zhuǎn)化、熱解、超臨界解聚、酶降解、光催化降解、電化學(xué)降解、離子液體降解和微波輻射氧化等方法，用于將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香族化合物、酯類化合物、酮類化合物和醇類化合物等具有更高價值的產(chǎn)品[6-8]。超臨界乙醇作為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的反應(yīng)介質(zhì)對環(huán)境無害，且同時擁有液體乙醇和氣體乙醇的性質(zhì)，具有很好的溶解性及較高的擴(kuò)散性，能夠與木質(zhì)素充分接觸，加快反應(yīng)進(jìn)程，而且超臨界乙醇能使液體產(chǎn)物形成單一液相，更加容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分離，因此，木質(zhì)素在超臨界乙醇中解聚引起研究者的廣泛關(guān)注[9-10]。

相對而言，涉及木質(zhì)素在超臨界乙醇中轉(zhuǎn)化的動力學(xué)研究還較少，動力學(xué)建模在理解、描述和擴(kuò)大木質(zhì)素轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用[11-12]。近年來，關(guān)于木質(zhì)素?zé)峤獾谋菊鲃恿W(xué)研究有諸多報(bào)道，如Zolghadr等[13]評估了堿木質(zhì)素快速熱解的表觀動力學(xué)，Gustafsson等[14]分析了木質(zhì)素?zé)峤庑纬蓺怏w產(chǎn)物和焦炭的一級反應(yīng)動力學(xué)。而宏觀動力學(xué)方面，縮芯模型能夠全面系統(tǒng)地描述物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道縮芯模型在生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用，如Vaquerizo等[15]考察了水分子從本體相到纖維素顆粒表面的擴(kuò)散和纖維素表面水解的動力學(xué)，Galgano[16]等構(gòu)建了干燥木材熱解的簡化數(shù)學(xué)模型。為準(zhǔn)確描述木質(zhì)素解聚過程的動力學(xué)，本文基于縮芯模型對木質(zhì)素在超臨界乙醇中解聚過程的宏觀動力學(xué)模型進(jìn)行研究，考察化學(xué)反應(yīng)過程和傳質(zhì)擴(kuò)散過程，對木質(zhì)素解聚過程進(jìn)行假設(shè)，推導(dǎo)動力學(xué)方程，優(yōu)化求解模型參數(shù)，并對模型進(jìn)行驗(yàn)證。

1 材料和方法

1.1 材料

無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司。木質(zhì)素原材料，福建省青山紙業(yè)股份有限公司。

1.2 設(shè)備

電子天平，型號PL203，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，型號GZX-924，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；真空干燥箱，型號DZF-6050，寧波江南儀器廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，型號RE-52A，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；間歇式攪拌高壓反應(yīng)釜，型號CJF-0.5，大連通達(dá)反應(yīng)釜廠。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取定量的木質(zhì)素原料于高壓反應(yīng)釜中，加入溶劑。對稱旋緊螺栓后，啟動電動攪拌器。在533.15～613.15 K溫度下進(jìn)行解聚，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至目標(biāo)溫度，即零反應(yīng)時間時開始計(jì)時，反應(yīng)0～60 min后停止。取出反應(yīng)釜的釜體自然冷卻至473.15 K后，再使用循環(huán)水冷卻至318.15 K。打開反應(yīng)釜，用丙酮溶劑沖洗反應(yīng)釜內(nèi)壁的殘留物，將釜內(nèi)全部產(chǎn)物收集于燒杯中；過濾后將液體全部轉(zhuǎn)移至燒瓶中；過濾產(chǎn)物用丙酮反復(fù)沖洗至溶液無色，得到不溶于丙酮的固體殘?jiān)?，將固體殘?jiān)胖迷?28.15 K烘箱干燥12 h后稱重。每次試驗(yàn)都做平行試驗(yàn)。木質(zhì)素在超臨界有機(jī)溶劑中液化過程與產(chǎn)物分離流程，見圖1所示。

圖1 木質(zhì)素液化與產(chǎn)物分離流程Fig.1 Lignin liquefaction and product separation process

木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率X（%）計(jì)算公式如式（1）：

式中：m木質(zhì)素和m殘?jiān)謩e為木質(zhì)素質(zhì)量和殘?jiān)|(zhì)量（干燥），g。

2 模型建立

間歇反應(yīng)器中木質(zhì)素的解聚主要包含兩個過程：1）超臨界乙醇作為催化劑促進(jìn)固相木質(zhì)素顆粒未反應(yīng)芯表面發(fā)生木質(zhì)素裂解反應(yīng)，即化學(xué)反應(yīng)過程；2）解聚產(chǎn)物由木質(zhì)素顆粒未反應(yīng)芯表面通過氣膜擴(kuò)散到流體主體，即氣膜傳質(zhì)過程[17-19]。木質(zhì)素解聚的縮芯模型如圖2所示，木質(zhì)素(s)→產(chǎn)物(g)，其中，s、g分別代表固相、氣相，解聚產(chǎn)物中會有生物油、焦炭、揮發(fā)氣體。

圖2 超臨界乙醇中木質(zhì)素解聚縮芯模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of lignin depolymerization core model in supercritical ethanol

2.1 模型基本假設(shè)

1）木質(zhì)素顆粒結(jié)構(gòu)致密無孔；

2）木質(zhì)素顆粒為不規(guī)則的顆粒狀，近似球形；

3）木質(zhì)素顆粒的粒徑在反應(yīng)過程在不斷變??；

4）木質(zhì)素解聚為非均相反應(yīng)，反應(yīng)限于在顆粒表面；

5）解聚過程中的溫度波動忽略不計(jì)。

2.2 化學(xué)反應(yīng)過程

已有研究表明，在間歇反應(yīng)容器中超臨界乙醇中木質(zhì)素的解聚反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)[20-22]，反應(yīng)速率方程為：

反應(yīng)時間由0到t，轉(zhuǎn)化率由X0到X，積分式（2）得：

因?yàn)閗s為常量，進(jìn)一步積分式（3）得：

根據(jù)Arrhenius定律：

對式（5）取對數(shù)得：

聯(lián)合式（4）（5），得到化學(xué)反應(yīng)過程的動力學(xué)方程：

式中：X為木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率，%；t為反應(yīng)時間，min；ks為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；X0為初始時刻木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率，%；A為指前因子；E, 反應(yīng)活化能, kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

由式（7）可知，lnks與1/T呈線性關(guān)系，斜率為-E/R，截距為lnA，因此可以對lnks與1/T進(jìn)行線性擬合，再計(jì)算出指前因子A和反應(yīng)活化能E，從而確定化學(xué)反應(yīng)過程的動力學(xué)方程。

2.3 氣膜傳質(zhì)過程

氣膜外解聚產(chǎn)物的摩爾濃度為：

木質(zhì)素顆粒表面解聚產(chǎn)物的摩爾濃度為：

將式（13）（14）代入式（11）得到：

反應(yīng)時間0到t，顆粒半徑Rp到Rc，積分式（15）得：

為了便于計(jì)算式（16），令氣膜傳質(zhì)系數(shù)kg與反應(yīng)時間t的乘積為P：

根據(jù)Arrhenius定律：

式（18）兩邊取對數(shù)得：

聯(lián)合式（16）（18），得到氣膜傳質(zhì)過程的動力學(xué)方程：

式中：nA和nB分別為木質(zhì)素和解聚產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；MA和MB分別為木質(zhì)素和解聚產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；Rp和Rc分別為反應(yīng)時間為零和為t時的顆粒半徑，cm；kg為解聚產(chǎn)物在氣膜中的傳質(zhì)系數(shù)，cm2/min；cBg和cBs分別為解聚產(chǎn)物在氣膜外和顆粒表面的摩爾濃度，mol/cm3；R0為顆粒初始半徑，cm；m為木質(zhì)素原料總的質(zhì)量，g；ρ為木質(zhì)素密度，g/mL；V為反應(yīng)釜的體積，mL。

根據(jù)式（20），同樣對lnkg和1/T進(jìn)行線性擬合，計(jì)算指前因子A和反應(yīng)活化能E，從而確定氣膜傳質(zhì)過程的動力學(xué)方程。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同反應(yīng)溫度下的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率

當(dāng)乙醇用量為150 mL時，木質(zhì)素超臨界乙醇中的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度（533.15～613.15 K）變化如圖3所示。在0～60 min時，木質(zhì)素各溫度下的轉(zhuǎn)化率逐步增加。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，各溫度下的轉(zhuǎn)化率會繼續(xù)增加并趨于平緩。反應(yīng)時間超過60 min后木質(zhì)素解聚產(chǎn)物之間會發(fā)生聚合反應(yīng)，影響木質(zhì)素的裂解，使得轉(zhuǎn)化過程更為復(fù)雜[23]。為了便于優(yōu)化模型參數(shù)，因此選取反應(yīng)時間0～60 min下的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率。

圖3 不同反應(yīng)溫度下的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rates at different reaction temperatures

3.2 模型參數(shù)確定

3.2.1 化學(xué)反應(yīng)過程參數(shù)求解

根據(jù)公式（6）（7），將各組試驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成ln[(1-X0)/(1-X)]與t的關(guān)系，如圖4所示，從而獲得各溫度下化學(xué)反應(yīng)過程速率常數(shù)ks，再根據(jù)公式（6），對lnks和1/T進(jìn)行線性擬合得圖5。由截距得到指前因子A=13.73，由斜率求得活化能E=39.08 kJ/mol。因此，木質(zhì)素解聚化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)ks與溫度T的關(guān)系為：

圖4 ln[(1-X0)/(1-X)]與反應(yīng)時間t的關(guān)系Fig.4 The relationship between ln[(1-X0)/(1-X)] and time

圖5 化學(xué)反應(yīng)過程的lnks與溫度倒數(shù)1/T的關(guān)系Fig.5 The relationship between lnks and 1/T in the chemical reaction process

試驗(yàn)范圍內(nèi)木質(zhì)素解聚化學(xué)反應(yīng)過程的動力學(xué)方程：

本試驗(yàn)測得的化學(xué)反應(yīng)過程的反應(yīng)活化能，與已有研究得到的一級反應(yīng)的活化能基本相同。Dominguez等[24]對17種有機(jī)溶劑木質(zhì)素樣品進(jìn)行熱重分析，獲得的活化能值在17.9至42.5 kJ/mol之間，平均值為28.1 kJ/mol。

3.2.2 氣膜傳質(zhì)過程參數(shù)求解

根據(jù)公式（16） （17），借助參數(shù)P求解氣膜傳質(zhì)系數(shù)kg。隨著溫度的升高，P值逐漸增大，kg也逐漸增大；隨著時間的增加，P值逐漸增大，kg保持不變。P隨t變化關(guān)系如圖6所示，從而獲得各溫度下氣膜傳質(zhì)過程的傳質(zhì)系數(shù)kg，再根據(jù)公式（19），對lnkg和1/T進(jìn)行線性擬合并作圖，如圖7。由截距和斜率得到指前因子A=7.26×10-4、活化能E=33.10 kJ/mol。因此，木質(zhì)素解聚氣膜傳質(zhì)的系數(shù)kg與溫度T的關(guān)系為：

圖6 氣膜傳質(zhì)過程的P與反應(yīng)時間t的關(guān)系Fig.6 The relationship between P and time in the gas film mass transfer process

圖7 氣膜傳質(zhì)過程的lnkg與溫度倒數(shù)1/T的關(guān)系Fig.7 The relationship between lnkg and 1/T in the gas film mass transfer process

通過篩分法測得顆粒半徑為0.008 5 cm；通過凝膠滲透色譜法測定木質(zhì)素的平均分子量Mw為5 500，解聚產(chǎn)物的平均分子量Mw為500[25]；通過比重瓶法測得木質(zhì)素的密度為1.33 g/cm3。

因此，試驗(yàn)范圍內(nèi)木質(zhì)素解聚的氣膜傳質(zhì)過程的動力學(xué)方程為:

模擬結(jié)果顯示，氣膜傳質(zhì)過程得到的活化能要比化學(xué)反應(yīng)過程中小，其他領(lǐng)域相關(guān)動力學(xué)研究表明，化學(xué)反應(yīng)過程得到的活化能多于傳質(zhì)擴(kuò)散過程[26-27]。因此，木質(zhì)素在超臨界乙醇中的解聚過程主要受化學(xué)反應(yīng)過程控制[28]。

3.3 模型驗(yàn)證

在乙醇用量為150 mL下，將反應(yīng)溫度為543.15、583.15 K時木質(zhì)素的模擬轉(zhuǎn)化率和試驗(yàn)值相對比，進(jìn)行模型驗(yàn)證。由圖8可知，反應(yīng)時間0～60 min時，試驗(yàn)結(jié)果和模擬值基本吻合，這與已有研究結(jié)論一致[12]，證實(shí)了縮芯模型可用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的動力學(xué)研究。

圖8 模擬值與試驗(yàn)值的比較Fig.8 Comparison of simulated and experimental values

4 結(jié)論

1）根據(jù)木質(zhì)素解聚過程的形態(tài)變化，傳質(zhì)傳熱、顆粒半徑的變化與縮芯模型架構(gòu)同步的變化關(guān)系，在縮芯模型基礎(chǔ)上建立了木質(zhì)素在超臨界乙醇中的宏觀動力學(xué)模型。

2）根據(jù)試驗(yàn)條件下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率優(yōu)化求解模型參數(shù)，分別獲得化學(xué)反應(yīng)過程的活化能39.08 kJ/mol和指前因子13.73，以及氣膜傳質(zhì)過程的活化能33.10 kJ/ml和指前因子7.26×10-4。

3）利用反應(yīng)溫度543.15 K和583.15 K下木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行驗(yàn)證，二者基本一致，本文建立的宏觀動力學(xué)模型有助于理解縮芯模型在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方面的優(yōu)勢。