楊金康，朱利楠，楊秋云，張玉鵬，化黨領(lǐng)①

(1.河南農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，河南鄭州 450002；2.河南農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院，河南 鄭州 450002)

礦山開采、劣質(zhì)農(nóng)藥以及污水灌溉使大量的農(nóng)田土壤受到重金屬污染[1-2]。黃河流域為小麥、玉米糧食主產(chǎn)區(qū)，部分農(nóng)田污染導(dǎo)致糧食安全受到威脅，因此消除土壤重金屬危害非常緊迫。已有學者嘗試采用原始材料如施用貝殼粉[3]、牛骨粉[4]等骨粉，膨潤土[5]，海泡石[6]，赤泥，油菜秸稈和玉米秸稈配施硫酸鋅[7]，磷酸鹽配合石灰和膨潤土[8]，來修復(fù)Cd污染石灰性土壤。但原始物料對微堿性石灰性土壤的重金屬有效性降低效果有限，施用石灰對微堿性土壤也有一定不良影響。為了解決這些問題，近年來新型環(huán)境材料研發(fā)進展迅速，包括采用改性生物炭、改性礦物等方法提高穩(wěn)定化/固化效果，采用錳基改性生物炭[9]和鈣基改性生物炭[10]對鎘污染微堿性土壤進行鈍化修復(fù)等。黏土礦物及其功能化材料在環(huán)境修復(fù)方面的研發(fā)也是熱點，如黏土礦物無機改性羥基鐵柱撐蒙脫石，有機改性陽離子表面活性劑改性蒙脫石，黏土礦物的無機-有機復(fù)合改性，黏土礦物負載納米材料[11]等。鋁硅酸鹽礦物與鈣、鈉復(fù)合鹽按一定比例混合后焙燒，再進行水熱活化處理，浸渣干燥后可得到所需活化改性礦物基土壤調(diào)理劑，其具有不規(guī)則納米層狀結(jié)構(gòu)，鈍化效果穩(wěn)定持久[12]。除了改性和負載強化材料以外，不同物料復(fù)配也是常用的簡便方法，環(huán)境礦物-有機復(fù)合材料增強了原材料性能[13]，海泡石與生物炭、鈣鎂磷肥等復(fù)配的效果好于單一處理[14]，鐵-鈣復(fù)配〔3%(質(zhì)量分數(shù)w，下同)硫酸亞鐵+5%氧化鈣〕和有機硫-鈣復(fù)配試劑(3%氧化鈣+5%有機硫)的Cd穩(wěn)定效率更高[15]。腐殖酸與保水劑、沸石、粉煤灰復(fù)配處理可以有效降低玉米和大豆對土壤中Cd、Pb的吸收，且復(fù)配處理效果優(yōu)于單一材料處理[16]。酸性土壤重金屬穩(wěn)定化或固化修復(fù)材料常用石灰[17]、含磷材料、生物炭、黏土礦物、微堿性硅酸鹽和碳酸鹽礦物，通過提高pH值、吸附、固定等方式降低重金屬有效性[18-19]。中國南方酸性土壤施用購自山東的硅鈣鎂肥能顯著降低紫泥田糙米Cd含量[20]，購自山西的硅鈣鎂土壤調(diào)理劑能顯著降低土壤有效態(tài)Cd和植物體內(nèi)Cd含量[21]。施用腐殖酸可降低Cd活性，土壤殘渣態(tài)Cd含量較對照提高181.64%，玉米籽粒Cd含量較對照下降62.20%[22-23]。黃河流域污染農(nóng)田潮土母質(zhì)主要來源于富含碳酸鈣的黃土，碳酸鈣含量為5%～15%，農(nóng)田土壤pH值為7.2～8.5，并且富含水云母、蒙脫石、蛭石等吸附離子較強的層狀黏土礦物[24]。

一般認為，比起酸性土壤，微堿性土壤重金屬Pb、Cd理論上可能活性較低，但土壤中有效態(tài)含量和小麥籽粒Cd含量仍超出安全指標，這給研究微堿性石灰性土壤重金屬活性機制和穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)提出了新的命題。目前尚未找到安全、廉價、高效、能大量生產(chǎn)并適用于北方石灰性土壤重金屬Cd污染的鈍化材料。位于黃河沖積平原附近的嵩山山系盛產(chǎn)白云石、鉀長石和石灰石等，經(jīng)過煅燒可形成硅鈣鎂材料，具有生產(chǎn)量大、運輸距離近、成本適中等優(yōu)點。目前少見硅鈣鎂肥類產(chǎn)品在北方石灰性土壤中的試驗研究。因此以硅鈣鎂肥和改性腐殖酸及其復(fù)配為鈍化修復(fù)材料，應(yīng)用于Cd污染農(nóng)田鈍化修復(fù)，以冬小麥品種“渦麥66”為供試作物，研究其對土壤Cd形態(tài)和小麥不同時期土壤-小麥體系重金屬Cd遷移轉(zhuǎn)運的影響，評價硅鈣鎂調(diào)理劑和改性腐殖酸及兩者復(fù)配效果，為大規(guī)模修復(fù)Cd污染石灰性農(nóng)田土壤提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗方案

試驗在河南省新鄉(xiāng)市某Cd污染農(nóng)田進行，土壤基本理化指標如下：pH值為8.24, 有機質(zhì)含量為21.10 g·kg-1，堿解氮含量為75.32 mg·kg-1，速效磷含量為27.69 mg·kg-1，速效鉀含量為134.69 mg·kg-1，全Cd含量為4.93 mg·kg-1，DTPA提取態(tài)Cd含量為1.97 mg·kg-1。鈍化劑添加量(質(zhì)量分數(shù)w，下同)分別為1.2%和3%，共設(shè)6個處理：CK，硅鈣鎂肥1.2%(GF1)，硅鈣鎂肥3.0%(GF2)，改性腐殖酸1.2%(HA1)，改性腐殖酸3.0%(HA2)，硅鈣鎂肥0.6%+改性腐殖酸0.6%(GF3+HA3)，每處理3次重復(fù)。取0～20 cm表層土，剔除外源侵入物后混勻，每盆裝8 kg Cd污染土壤，容器為圓柱形花盆。施入底肥為N-P-K復(fù)合肥，每盆N、P和K施用量分別為2.0、1.2和1.6 g，定量澆水維持土壤田間持水量的60%左右。冬小麥種植品種為“渦麥66”。2019年11月4日播種，分別在小麥苗期、拔節(jié)期和成熟期采集小麥植株和對應(yīng)根際土樣品。根際土樣品于室內(nèi)陰涼處自然風干、磨碎，過2和0.15 mm孔徑篩備用。植株樣品105 ℃殺青30 min后，75 ℃烘至恒重，按照試驗要求分成根、莖葉、籽粒、穎殼，粉碎備用。

1.2 供試材料

硅鈣鎂肥購自河南省登封市新鑫農(nóng)科材料有限公司，pH值為10.44，全Cd含量為0.324 3 mg·kg-1，由白云石、鉀長石、石灰石高溫煅燒后復(fù)配麥飯石成品，主要成分質(zhì)量分數(shù)w如下：SiO222%，CaO 23%，MgO 9%，麥飯石30%。改性腐殖酸由中國礦業(yè)大學(北京)提供，pH值為7.66，全Cd含量為0.120 8 mg·kg-1，腐殖酸進行氨化處理后，加入一定比例保水劑和沸石。

1.3 指標分析

土壤基本理化性質(zhì)按常規(guī)方法[25]進行測定。土壤堿解氮：1 mol·L-1NaOH堿解擴散法；土壤速效磷：0.5 mol·L-1NaHCO3浸提-比色法；速效鉀：1 mol·L-1NH4OAC浸提-火焰光度計法；pH值采用電極法(土水質(zhì)量比為1∶2.5)測定，通過pH計〔FE28 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕測定；樣品Cd濃度采用原子吸收分光光度計(ZEEnit700 原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器股份公司)測定，其中植株全Cd含量通過HNO3-HClO4消煮，土壤有效態(tài)Cd含量采用DTPA浸提法，土壤Cd形態(tài)分級采用Tessier法提取[26]；用Zeiss sigma 500型掃描電子顯微鏡(SEM，德國CARL ZEISS公司)掃描鈍化材料表面形狀，并用X射線能量色散譜(EDS，英國Oxford公司)確定其表面元素組成。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2007軟件進行數(shù)據(jù)處理，采用SPSS 16.0軟件實現(xiàn)單因素鄧肯法方差分析，采用Origin 8.5軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

利用掃描電子顯微鏡能譜(SEM-EDS)對硅鈣鎂肥和改性腐殖酸進行掃描(圖1)，放大倍數(shù)為700倍。

由圖1(a)可知，硅鈣鎂肥為棱狀，表面較為光滑。由圖1(c)可知，改性腐殖酸為不規(guī)則球形，表面粗糙且凹凸不平，比表面積較大，對重金屬具有良好的吸附效果。根據(jù)EDS圖譜分析硅鈣鎂肥和改性腐殖酸中各種元素含量比例，硅鈣鎂肥中含有大量Si、Ca等元素，改性腐殖酸含有大量C、O元素以及少量Si、Al、Fe等元素。

2.2 不同鈍化劑處理對土壤pH值的影響

土壤pH值是控制Cd吸收轉(zhuǎn)移的重要因素，一般pH值越低越利于植物對Cd的積累[27]。如圖2所示，與對照相比，硅鈣鎂肥處理可以顯著提高土壤pH值，且隨著施用量的增加，土壤pH值逐漸升高；與對照相比，GF3+HA3處理土壤pH值均無顯著差異。不同鈍化劑處理對土壤pH值的影響在小麥不同生長時期存在一定差異。與對照相比，苗期GF1、GF2和GF3+HA3處理土壤pH值分別上升0.20、0.32和0.05個單位；HA1和HA2處理土壤pH值分別下降0.05和0.30個單位。拔節(jié)期GF1和GF2處理土壤pH值分別上升0.34和0.50個單位；HA2處理土壤pH值下降0.10個單位。成熟期GF1和GF2處理土壤pH值分別上升0.80和0.91個單位；HA1和HA2處理土壤pH值分別下降0.18和0.19個單位。

2.3 不同鈍化劑處理對土壤Cd生物有效性的影響

2.3.1不同鈍化劑處理對土壤DTPA提取態(tài)Cd含量的影響

DTPA提取態(tài)重金屬是評價土壤重金屬有效性的指標之一[28]。硅鈣鎂肥和GF3+HA3處理均使土壤DTPA提取態(tài)Cd含量顯著降低；隨著硅鈣鎂肥添加量的增加，土壤DTPA提取態(tài)Cd含量降低幅度增大，硅鈣鎂肥處理在降低土壤DTPA提取態(tài)Cd方面的效果優(yōu)于改性腐殖酸(圖3)。

與對照相比，除成熟期HA2處理外，苗期、拔節(jié)期和成熟期所有硅鈣鎂肥、改性腐殖酸和兩者復(fù)配處理均能顯著降低土壤DTPA提取態(tài)Cd含量，苗期硅鈣鎂肥和改性腐殖酸處理降低幅度分別為65.47%～73.66%和5.73%～7.69%，GF3+HA3處理土壤DTPA提取態(tài)Cd含量較對照下降64.39%；拔節(jié)期硅鈣鎂肥和改性腐殖酸處理的土壤DTPA提取態(tài)Cd含量降低幅度分別為63.75%～66.60%和5.33%～5.71%，GF3+HA3處理土壤DTPA提取態(tài)Cd含量較對照下降59.63%；成熟期硅鈣鎂肥處理土壤DTPA提取態(tài)Cd降低幅度為59.93%～73.66%，GF3+HA3處理較對照下降57.01%；同一生育期土壤DTPA提取態(tài)Cd含量隨改性腐殖酸施用量的增加或隨著生育期延長有上升趨勢，表明單用腐殖酸隨其用量或時間改變，鈍化效果可能會有所減弱。

2.3.2不同鈍化劑處理對土壤Cd賦存形態(tài)的影響

重金屬形態(tài)可決定作物吸收的難易程度，離子交換態(tài)(EX)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CA)重金屬具有較高的生物有效性，鐵錳氧化態(tài)(OM)、有機結(jié)合態(tài)(OX)和殘渣態(tài)(RE)活性依次降低[29]。由圖4可知，土壤中重金屬Cd賦存的形態(tài)主要是EX、CA和OM態(tài)，通過施加不同鈍化材料，土壤中重金屬Cd賦存的形態(tài)由活性高的EX和CA態(tài)向活性低的OM態(tài)轉(zhuǎn)化；硅鈣鎂肥對Cd的鈍化效果優(yōu)于改性腐殖酸，不同時期各處理變化趨勢大致相同。

與對照相比，苗期除HA2處理外，其余各處理EX態(tài)Cd含量均有所下降，降幅為17.26%～42.90%，其中以GF1處理降低幅度最大；CA態(tài)Cd含量以GF2處理降幅最大，為37.80%；各處理OM態(tài)Cd含量均有所上升，上升幅度為9.58%～204.36%，以GF2處理上升幅度最大；OX和RE態(tài)Cd含量均以GF1處理上升幅度最大。

拔節(jié)期各處理EX態(tài)Cd含量均有所下降，降幅為9.29%～75.73%，其中GF2處理降幅最大；CA態(tài)Cd含量以GF2處理降幅最大，為61.45%；各處理OM態(tài)Cd含量均有所上升，上升幅度為16.61%～292.15%，以GF2處理最大；土壤中OX和RE態(tài)Cd分別為GF2和GF1處理上升最明顯，上升幅度分別為251.36%和20.54%。

成熟期各處理中EX態(tài)Cd含量均有所下降，下降幅度為9.29%～75.73%，以GF2處理下降最多；CA態(tài)Cd含量以GF2處理降幅最大，為64.31%；各處理OX態(tài)Cd含量均有所上升，上升幅度為21.05%～455.51%，以GF2處理上升最大；土壤中OM和RE態(tài)Cd分別為HA2和GF2處理上升最明顯，上升幅度分別為127.84%和55.27%。

2.4 不同鈍化劑處理對小麥植株不同器官Cd含量的影響

2.4.1不同鈍化劑處理對小麥植株根部Cd含量的影響

從圖5可知，隨著小麥生長時期的延長，各處理中小麥植株根部Cd含量有一定下降趨勢，苗期最高，拔節(jié)期次之，成熟期最低；在降低小麥植株根部Cd積累量方面，硅鈣鎂肥效果處理最好，其次為GF3+HA3處理，但不同時期各處理間表現(xiàn)仍有差異。與對照相比，苗期GF1、GF2、HA1和GF3+HA3處理均顯著降低小麥植株根部Cd積累量，降低幅度為14.53%～68.84%，其中GF2處理降低幅度最大，達68.84%，GF1處理次之，為64.22%。與對照相比，拔節(jié)期各處理間小麥植株根部Cd積累量均有一定下降，降幅為2.11%～73.95%，其中GF2處理降低幅度最大，其次為GF1處理，分別為73.95%和42.07%；HA1和HA2處理較對照分別下降2.11%和15.22%。與對照相比，成熟期各處理間小麥植株根部Cd含量都有明顯降低，降幅為33.15%～97.15%，其中GF2和GF3+HA3處理效果較好，分別下降97.15%和93.29%。隨生育時期延長，各處理根部Cd含量呈總體降低趨勢。

2.4.2不同鈍化劑處理對小麥植株莖葉Cd含量的影響

從圖6可知，小麥植株莖葉Cd積累量隨著小麥生長時期的延長有一定的下降趨勢，苗期最高，成熟期最低。在小麥不同生長時期，各處理小麥莖葉Cd積累量較對照均明顯下降，硅鈣鎂肥效果優(yōu)于改性腐殖酸。隨著改性腐殖酸施用量的增加，小麥莖葉Cd積累量均有增加趨勢，但不同時期各處理間表現(xiàn)仍有差異。

與對照相比，苗期硅鈣鎂肥和改性腐殖酸處理小麥莖葉Cd積累量下降幅度分別為66.20%～68.15%和29.30%～36.39%。與對照相比，拔節(jié)期GF2處理小麥莖葉Cd積累量下降效果最好，GF3+HA3處理次之，分別下降78.69%和71.36%。與對照相比，成熟期GF3+HA3和GF2處理小麥莖葉Cd積累量下降幅度最大，分別下降63.36%和62.54%。隨生育時期延長，各處理莖葉Cd含量總體降低。

2.4.3不同鈍化劑處理對小麥植株穎殼和籽粒Cd含量的影響

由圖7可知，與對照相比，不同處理小麥穎殼中Cd含量均顯著降低，降低幅度為41.51%～86.44%，以GF1處理效果最好，其次為GF3+HA3處理，分別下降86.44%和77.29%；對照小麥籽粒Cd含量為4.81mg·kg-1，施用鈍化材料后，各處理小麥籽粒Cd含量均顯著下降，總降低幅度為35.98%～90.87%，其中以GF1處理效果最好，其次為GF3+HA3處理，小麥籽粒Cd含量分別為0.44和0.88 mg·kg-1，較對照的降幅分別為90.87%和81.77%。

3 討論

堿性物料與酸性物料復(fù)配可減輕土壤酸堿度明顯改變的不利影響。施入堿性肥料如石灰[30-31]、鈣鎂磷肥[32]等可提高土壤pH值，降低土壤重金屬活性。硅鈣鎂肥處理在小麥3個生理時期均顯著提高土壤pH值，一方面由于硅鈣鎂肥為堿性肥料，含有大量鈣、鎂等物質(zhì)；另一方面硅鈣鎂肥中硅酸鹽等物質(zhì)在進入土壤后，SiO32-水解產(chǎn)生OH-，進而提高土壤pH值[33]。硅鈣鎂肥GF2處理使得拔節(jié)期土壤pH值升高到9.22，存在土壤鐵、錳、銅、鋅微量元素發(fā)生沉淀反應(yīng)而使植物產(chǎn)生缺素癥的風險。已知在pH值為 6.5左右時，各種養(yǎng)分的有效度都較高[34]。該研究表明，單獨施用改性腐殖酸可降低土壤pH值，不同生長時期改性腐殖酸3%處理與對照均有顯著差異，成熟期pH值降至8.05；硅鈣鎂肥與改性腐殖酸復(fù)配處理土壤pH值與對照在3個不同生長時期均無顯著差異，可能是改性腐殖酸所含的3種材料增加了土壤酸堿緩沖性能，減弱了土壤pH值的升高趨勢。

物料復(fù)配可發(fā)揮各物料對重金屬的鈍化優(yōu)勢。添加石灰、硅肥等堿性肥料可降低土壤中DTPA提取態(tài)Cd含量，改變土壤中Cd的賦存形態(tài)，降低土壤中Cd的生物有效性[35]。該研究中硅鈣鎂肥處理顯著降低DTPA提取態(tài)Cd含量，土壤中交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd向鐵錳氧化態(tài)Cd轉(zhuǎn)變，隨施用量的增加效果趨于明顯。主要原因一是硅鈣鎂肥的施用提高了土壤pH值，土壤中Cd活性降低；另一方面硅鈣鎂肥中的硅酸根可與Cd形成沉淀，進而降低Cd在土壤中的移動性[36]。研究表明，含腐殖酸材料物質(zhì)可降低Cd在土壤中的活性[37-38]。腐殖酸中含有大量活性官能團，具有良好的親水性、陽離子交換能力、吸附絡(luò)合作用，可改善土壤酶活性，這些特性對植物生長發(fā)育有良好的促進作用[39-40]。該研究中所使用的改性腐殖酸復(fù)合了高分子材料和黏土礦物材料，對Cd吸附固定有復(fù)合效果[22]。從硅鈣鎂肥和改性腐殖酸處理的降Cd幅度看出，硅鈣鎂肥起主導(dǎo)作用，由于沒有測定土壤中其他易受酸堿度影響的元素有效性及其對小麥的不利影響，不能對其應(yīng)用效果作綜合評價。GF3+HA3處理各用量0.6%的降鎘效果與GF1用量1.2%的效果相當，并且比GF3用量3%的成本投入明顯減少。

有機材料腐殖酸的加入可減少礦質(zhì)材料用量，降低礦質(zhì)元素對微量元素的拮抗作用。作物籽粒重金屬含量是糧食安全的核心問題。GF1、GF2和GF3+HA3復(fù)配處理小麥籽粒鎘含量分別為0.44、1.82和0.88 mg·kg-1，GF2處理用量大而籽粒含量高，說明用量過高的堿性物質(zhì)對降低籽粒Cd積累量并無益處。該研究中硅鈣鎂肥1.2%處理優(yōu)于硅鈣鎂肥3%處理，可能是高量硅鈣鎂肥使pH值升幅更大，進而使得與Cd存在競爭吸收關(guān)系的Fe、Zn等元素活性明顯降低，削弱了與土壤Cd的拮抗能力，致使植株吸收更多Cd[41]。硅鈣鎂肥顯著降低小麥植株根、莖葉、穎殼和籽粒中Cd含量，硅鈣鎂肥含有大量的硅、鈣、鎂、鉀多種元素，這是因為硅、鈣、鎂等元素與Cd具有一定的拮抗作用，可降低作物對Cd的吸收[42-43]。硅為有益元素，可以促進作物根表鐵膜形成，加強鐵膜對Cd的吸附作用，有效抑制Cd從根部向莖葉轉(zhuǎn)移[31]。土壤-植物系統(tǒng)元素吸收富集為復(fù)雜的化學反應(yīng)系統(tǒng)，植株體內(nèi)生理響應(yīng)也與元素吸收遷移有關(guān)。土壤是復(fù)雜的緩沖體系，是酸堿緩沖和鐵錳氧化物等的氧化還原緩沖體系。從這個角度說，該研究中的無機-有機復(fù)配材料更適合于土壤-植物體系的穩(wěn)定性保持，同時還可顯著降低土壤Cd生物有效性。考慮對土壤營養(yǎng)要素和經(jīng)濟投入的影響，未來需研究更低用量的有機-無機復(fù)配方案。

4 結(jié)論

(1)硅鈣鎂肥可顯著提高土壤pH值至9以上，改性腐殖酸在用量稍大或在土壤作用時間稍長時可顯著降低土壤pH值，兩者復(fù)配后土壤pH值無顯著改變。

(2)3個生長時期硅鈣鎂肥和改性腐殖酸均可顯著降低DTPA提取態(tài)Cd含量，硅鈣鎂肥降低幅度大于改性腐殖酸，分別降低63.05%～71.31%和5.33%～7.69%。施用硅鈣鎂肥可促進土壤Cd由活性高的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向活性低的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變。

(3)隨小麥生育期延長，根、莖葉和穎殼Cd含量下降。不同處理同時期各器官Cd含量大致表現(xiàn)為根>莖葉>籽粒，3個器官Cd含量分別為0.64～28.81、1.47～7.46和0.88～4.81 mg·kg-1。

(4)復(fù)配處理中硅鈣鎂肥占主導(dǎo)作用，植株各器官Cd含量較對照均顯著降低。硅鈣鎂肥1.2%處理可顯著降低土壤Cd的生物有效性，小麥籽粒Cd含量較對照降幅達90.87%。復(fù)配處理小麥籽粒Cd含量較對照降低81.77%。試驗結(jié)果表明，1.2%硅鈣鎂肥和復(fù)配處理降Cd效果較好。