楊 銀，豐桂珍，江立文

(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

作為天然水體中的重要組成成分之一，溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，來源廣泛，且因其存在的空間位置、季節(jié)氣候的不同而呈現(xiàn)出一定的差異性[1-4]。DOM廣泛存在于水體中，增加了水處理過程難度[5-6]。QU等[7]在研究藻類有機(jī)物對(duì)超濾膜污染的影響過程中發(fā)現(xiàn)，不可逆污染多由藻類胞外有機(jī)物中的疏水性部分引起，而親水性部分則主要導(dǎo)致膜通量下降；楊海燕等[8]的研究表明，無論是在旱季還是雨季東江水中引起超濾膜污染的成分主要為親水性生物聚合物和低分子量中性物質(zhì)。此外，水體的酸堿性及氧化還原性質(zhì)會(huì)受DOM的影響，且水體中的多種金屬離子會(huì)與其發(fā)生絡(luò)合，進(jìn)而影響水質(zhì)[9-10]。因此，研究水體中DOM的分布特征和來源，一方面可掌握水體中DOM的特性，為采取有效的控制措施(如膜處理、氧化、吸附等)提供幫助；另一方面也可通過分析DOM與其他環(huán)境因子的相關(guān)性評(píng)估水體中DOM的潛在威脅。

贛江和鄱陽(yáng)湖作為江西省內(nèi)重要的水源地，研究其DOM特性對(duì)保障飲用水水質(zhì)安全具有重要意義。筆者以贛江和鄱陽(yáng)湖原水作為試驗(yàn)原水，首次采用固相萃取技術(shù)(solid phase extraction, SPE)對(duì)兩地原水進(jìn)行了親疏水性分級(jí)，并對(duì)各組分的比紫外吸光度(SUVA值)進(jìn)行了探討，同時(shí)采用高效凝膠色譜技術(shù)(high performance size exclusion chromatography, HPSEC)對(duì)原水中的分子量分布進(jìn)行了測(cè)定，最后利用三維熒光光譜技術(shù)(excitation-emission matrix, EEM)對(duì)兩地原水及各組分的熒光性質(zhì)進(jìn)行了分析。

1 研究方法

1.1 試驗(yàn)用水

南昌段某水廠和星子縣某水廠原水分別作為贛江原水和鄱陽(yáng)湖原水，取水樣3次，其主要水質(zhì)參數(shù)平均值如表1所示。原水經(jīng)反滲透(RO)濃縮和0.45 μm孔徑濾膜過濾后，存放于4 ℃冰箱中待用。

表1 原水主要水質(zhì)參數(shù)平均值

1.2 有機(jī)物親疏水性分離

試驗(yàn)選用Sigma公司生產(chǎn)的SupeliteDAX-8、Amberlite XAD-4吸附樹脂和陰離子交換樹脂AmberliteIRA 958來進(jìn)行原水中有機(jī)物的親疏水性分離。試驗(yàn)前，需配制0.12、1.2、12 mol·L-1的HCl和0.1、1、5 mol·L-1的NaOH溶液，以備采用METTLER-TOLEDO SevenEasy pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液的pH值。具體過程[10]為：富集時(shí)用12 mol·L-1HCl將1.1節(jié)中處理后原水的pH值調(diào)至2.0，再將調(diào)好pH值的水樣依次流經(jīng)裝填好DAX-8和XAD-4樹脂的吸附柱，流速控制在1.0～2.5 mL·min-1；然后將通過水樣的pH值調(diào)至8.0，再流經(jīng)IRA 958離子交換柱，未被樹脂吸附的有機(jī)物則為中性組分。洗脫時(shí)流速宜控制在1.0～2.0 mL·min-1，采用0.1 mol·L-1HCl洗脫吸附在DAX-8和XAD-4吸附柱上的有機(jī)物，分別為強(qiáng)疏和弱疏組分；采用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH洗脫吸附在IRA 958離子交換柱上的有機(jī)物，即為極親組分。4種組分洗脫后，要將其pH值調(diào)節(jié)至7.0左右。組分分離的回收率需控制在80%以上。

1.3 主要分析方法

紫外吸光度(UV254)采用UV759紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定；溶解性有機(jī)物碳(DOC)含量采用TOC-L CPN總有機(jī)碳分析儀測(cè)得；比紫外吸光度(SUVA)可由UV254和DOC的比值計(jì)算；分子量分布采用凝膠色譜法，儀器為Waters 1525，色譜柱型號(hào)SEC-S3000，標(biāo)準(zhǔn)分子量物質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)(1、3、7、15、30 kDa)；三維熒光光譜(EEM)采用F-4500型(日立)熒光光譜儀測(cè)定。激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)：220～450 nm，狹縫寬度：5 nm，掃描間隔：10 nm；發(fā)射波長(zhǎng)(Em)：250～550 nm，狹縫寬度：5 nm，掃描間隔：10 nm；掃描速度控制為1 200 mL·min-1，數(shù)據(jù)采用Origin 2018軟件處理。EEM分區(qū)方法參照文獻(xiàn)[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 親疏水性

從兩地原水中各組分的占比(圖1)可以看出，以UV254和DOC考察原水中各組分的占比情況略有不同。以UV254計(jì)，贛江中疏水性有機(jī)物(包括強(qiáng)疏組分和弱疏組分)占比達(dá)71.68%，而親水性有機(jī)物(包括中親組分和極親組分)的占比較小，僅有28.32%；各組分大小排序?yàn)閺?qiáng)疏>弱疏>中親>極親。而以DOC計(jì)，疏水性有機(jī)物占51.82%(37.28%強(qiáng)疏+14.54%弱疏)，親水性組分占48.18%(38.99%中親+9.19%極親)。這與廣東東江水和上海青草沙水庫(kù)原水的親疏水性研究結(jié)果相近[8,12]。

對(duì)比贛江原水中有機(jī)物親疏水情況可知，鄱陽(yáng)湖原水中有機(jī)物親疏水性能與贛江較為相似，即親水性有機(jī)物和疏水性有機(jī)物約各占一半(以DOC計(jì))。該結(jié)論與ZULARISAM等[13]對(duì)原水中天然有機(jī)物親疏水性組分占比情況的總結(jié)相似，即疏水組分約占總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的50%，且多為大分子量物質(zhì)；親水性組分約占20%～40%，以小分子量物質(zhì)為主(如多糖、氨基酸、蛋白質(zhì)等)；還有部分為非腐殖質(zhì)類組分。然而，由于水源所處地理位置、季節(jié)氣候以及周邊環(huán)境的差異，導(dǎo)致具體水源中有機(jī)物的親疏水性能會(huì)有所不同。人類活動(dòng)也會(huì)對(duì)原水中有機(jī)親疏水性能造成影響。LIU等[14]對(duì)同濟(jì)大學(xué)三好塢原水、黃浦江江水以及江蘇高郵天然湖水進(jìn)行了親疏水性分級(jí)，其研究結(jié)果卻表現(xiàn)為中親組分最高，分別達(dá)58.7%、35.7%和36.6%。這與鄱陽(yáng)湖和贛江有機(jī)物的親疏水組成不相符。另外，鄱陽(yáng)湖各組分的占比情況也與贛江有所區(qū)別，為強(qiáng)疏>中親>極親>弱疏。這表明鄱陽(yáng)湖中極性親水性有機(jī)物占比較高，而弱疏水性組分的占比則較低。

2.2 比紫外吸光度(SUVA)

2.3 分子量(DOM)分布

兩地原水中DOM的分子量分布情況如圖3所示。贛江原水中DOM的響應(yīng)強(qiáng)度略微高于鄱陽(yáng)湖原水，且兩地原水中的DOM具有相似的響應(yīng)峰，即DOM的相對(duì)分子量主要集中分布在1～8 kDa區(qū)間。YU等[2]對(duì)海德公園湖水中有機(jī)物的分子量分布進(jìn)行測(cè)定，也得到了類似的情況。有研究指出中等分子量(1～10 kDa)的有機(jī)物多由腐殖酸等對(duì)紫外響應(yīng)強(qiáng)烈的疏水性有機(jī)物組成[11]；而大分子量(>100 kDa)和小分子量(<1 000 Da)基本無響應(yīng)，可能是由于紫外檢測(cè)器對(duì)某些親水性有機(jī)物(如多糖或高分子蛋白質(zhì)等)無響應(yīng)[11,14,17-18]。此外，兩地原水中還含有少部分小分子量(<1 000 Da)有機(jī)物。董秉直等[12]分析認(rèn)為該部分有機(jī)物主要由一些碳單鍵和芳香結(jié)構(gòu)較低的親水性小分子有機(jī)物組成，可能還含有部分對(duì)紫外光有一定程度吸收的芳香族蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物。

2.4 熒光特性(EEM)

采用CHEN等[11]對(duì)EEM圖譜的分區(qū)方法，并結(jié)合特征峰的識(shí)別[14]，得到了兩地原水的三維熒光圖譜(圖4)。兩地原水在5個(gè)區(qū)域均有一定程度的響應(yīng)，但其響應(yīng)強(qiáng)度存在一定的差異。兩地原水中DOM的主要響應(yīng)區(qū)域出現(xiàn)在Ⅲ和Ⅴ區(qū)(即峰A、峰C)，鄱陽(yáng)湖原水中DOM在Ⅱ和Ⅳ區(qū)域內(nèi)存在較為明顯的熒光峰(峰B、峰T)。劉錚等[19]和楊海燕等[20]在對(duì)高郵天然湖水和東江水中DOM的三維熒光解析中也得到了類似的結(jié)果。其中，峰A主要代表富里酸類有機(jī)物，峰C代表腐殖酸類有機(jī)物[13,19]，而峰B和峰T這2種熒光峰多與色氨酸和酪氨酸等蛋白質(zhì)物質(zhì)相關(guān)[18]。表明兩地原水中DOM均以富里酸類和腐殖酸類有機(jī)物為主，而鄱陽(yáng)湖原水中的蛋白質(zhì)類親水性組分較贛江原水更為明顯。周業(yè)凱等[21]研究發(fā)現(xiàn)太湖水源水中芳香蛋白質(zhì)類有機(jī)物(即區(qū)域Ⅰ、Ⅱ)和微生物代謝產(chǎn)物(即區(qū)域Ⅳ)的熒光響應(yīng)強(qiáng)度較高，研究認(rèn)為太湖水域內(nèi)部分區(qū)域藻類旺盛，可產(chǎn)生大量的藻類有機(jī)物，同時(shí)人類活動(dòng)及周邊工業(yè)廢水的排放可能是導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因。由此可見，由于空間位置及周圍環(huán)境的不同，不同水源地DOM的熒光組分會(huì)存在一定的差異。

另外，兩地原水中峰A在富里酸處(即區(qū)域Ⅲ)的響應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)且熒光峰位置接近，可以推測(cè)兩地原水中富里酸類有機(jī)物可能差別不大。而鄱陽(yáng)湖在Ⅴ區(qū)較贛江熒光峰更多，這表明鄱陽(yáng)湖原水中的腐殖酸類有機(jī)物較為豐富。

圖5～6分別為贛江和鄱陽(yáng)湖原水中各組分的EEM光譜圖，可知強(qiáng)疏組分擁有最高的熒光響應(yīng)強(qiáng)度，而其他3種組分的響應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)。同時(shí)，各組分中最強(qiáng)熒光峰的響應(yīng)位置有所不同，表明各組分中有機(jī)物類型存在差異。

在圖5(a)中，最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)的過渡區(qū)域；在圖5(b)和(d)中，最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在Ⅲ區(qū)；而在圖5(c)中，最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)的交界處附近。喻瑤等[15]分析認(rèn)為，動(dòng)植物的分解導(dǎo)致中親組分中多糖類有機(jī)物的增加，同時(shí)不飽和碳雙鍵等特征結(jié)構(gòu)也會(huì)影響中親組分的熒光響應(yīng)區(qū)域。此外，中親和極親組分除了在腐殖質(zhì)類熒光區(qū)存在熒光峰外，各自都在Ⅳ區(qū)域內(nèi)有強(qiáng)烈響應(yīng)的熒光峰，而且其響應(yīng)強(qiáng)度較高，該區(qū)域多為與微生物代謝相關(guān)的蛋白質(zhì)類有機(jī)物[2,15,19]，該區(qū)域內(nèi)的有機(jī)物可能決定了組分的親疏水。有趣的是，在圖5(c)和圖6(c)中，腐殖質(zhì)類熒光峰在中親組分中的位置明顯區(qū)別于其他3種組分，其熒光峰的發(fā)射波長(zhǎng)Em由400～450 nm向350～400 nm藍(lán)移。喻瑤等[15]和劉錚等[19]也有類似的發(fā)現(xiàn)。ZHANG等[22]認(rèn)為熒光峰位置的藍(lán)移與有機(jī)物芳香環(huán)數(shù)的減少和分子量的降低有關(guān)；同時(shí)，SWIETLIK等[23]研究表明水中極性基團(tuán)(如氨基、羥基、羧基等)的減少也會(huì)導(dǎo)致熒光峰的藍(lán)移。由此表明于中親組分中可能存在較多腐殖化程度較低的小分子有機(jī)物。

對(duì)比圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，兩處原水中的親水組分在EEM中表現(xiàn)出較大的差異，即贛江親水組分在區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ響應(yīng)程度較弱，而鄱陽(yáng)湖卻在上述區(qū)域內(nèi)有明顯的響應(yīng)。再次表明鄱陽(yáng)湖和贛江水中的親水性有機(jī)物在組成、含量及性質(zhì)等方面有所不同。在鄱陽(yáng)湖中親組分中，最強(qiáng)熒光峰出現(xiàn)在區(qū)域Ⅳ，即峰T。這表明該水源水中的中親組分多由微生物代謝產(chǎn)物組成，這與贛江的中親組分有所不同。同時(shí)，在中親組分中也發(fā)現(xiàn)了類似于贛江原水中的藍(lán)移情況。另外，在極親組分中，鄱陽(yáng)湖呈現(xiàn)出明顯的色氨酸類蛋白質(zhì)熒光峰，這表明該組分中蛋白質(zhì)類有機(jī)物相對(duì)含量較高。值得關(guān)注的是，對(duì)于兩地原水各組分的EEM圖呈現(xiàn)出來的并不是嚴(yán)格的疏水組分中只含腐殖質(zhì)區(qū)域，而親水組分中只在蛋白質(zhì)區(qū)域有響應(yīng)。原因在于被稱為腐殖質(zhì)的熒光團(tuán)不僅是源自陸地物質(zhì)的腐殖質(zhì)，而且可能是含有蛋白質(zhì)樣有機(jī)物的微生物殘留物[24]；同樣，像色氨酸這樣的蛋白質(zhì)樣熒光團(tuán)不僅可以來自游離氨基酸，而且還可以來自膠體或腐殖質(zhì)/富里酸分子內(nèi)結(jié)合的相關(guān)官能團(tuán)[25]。因此，研究?jī)傻夭煌珼OM的特性和結(jié)構(gòu)有助于水源地給水廠及時(shí)掌握水源地的水質(zhì)情況，采取相應(yīng)的控制措施(如吸附/氧化/膜濾技術(shù)等)，進(jìn)而保障供水水質(zhì)安全。

3 結(jié)論

(1)兩地原水中的DOM整體上均呈現(xiàn)為疏水性組分和親水性組分大致各占一半(以DOC計(jì))，其中強(qiáng)疏和中親組分占比較高，而弱疏和極親組分含量較少。同時(shí)兩地原水中的疏水性組分和極親組分中含有更多的共軛雙鍵、苯環(huán)等特征結(jié)構(gòu)的不飽和有機(jī)物，而中親組分中多為小分子量有機(jī)物。

(2)兩地原水中的DOM擁有相似的分子量分布，即多以中等分子量(1～10 kDa)有機(jī)物為主，同時(shí)還含有少量小分子量(<1 000 Da)有機(jī)物。

(3)兩地原水均以富里酸和腐殖酸等腐殖質(zhì)類疏水性有機(jī)物為主，但鄱陽(yáng)湖原水中表現(xiàn)出的蛋白質(zhì)類熒光峰較贛江原水更為明顯。強(qiáng)疏和弱疏組分中多含富里酸和腐殖酸類有機(jī)物，但兩組分中熒光峰的位置有所不同；中親和極親組分中則以親水性蛋白類物質(zhì)以及溶解性微生物的代謝產(chǎn)物(如多糖、蛋白質(zhì)等)為主，同時(shí)還含有少量的親水性腐殖質(zhì)類有機(jī)物。